離子色譜法測定Na3PO4˙12H2O中的雜質Cl-和SO42-的含量

(中海石油化學股份有限公司，海南東方 572600)

高濃度Cl-引發的腐蝕對鍋爐安全運行和節能產生了很大影響。Na3PO4˙12H2O是一種強堿弱酸鹽作為一種緩蝕阻垢劑用來調節鍋爐水質，雖然加藥無法降低爐水中的Cl-濃度，但加藥可以合理維持控制鍋水的堿度和pH值[1]。藥劑中的成份通過競爭吸附來排除Cl-表面吸附，用成膜緩蝕劑來穩定鈍化膜或增加表面保護膜的厚度，使金屬表面膜更穩定，防止Cl-擴散和降低Cl-穿透可能性，從而提高爐水中Cl-的容許度[2]。但是如果Na3PO4˙12H2O本身含有較多的Cl-，不但起不到緩蝕的效果還能加劇鍋爐的腐蝕，影響鍋爐的正常運行。Na3PO4˙12H2O中的SO42-也必須在一定的指標范圍內。

HG/T 2517-2009中的Cl-和SO42-的分析方法采用電位滴定法和重量法。這兩種方法所用試劑多，方法復雜，并且干擾離子對結果的影響較大，分別測定耗時長[3]。離子色譜法首次用于分析Na3PO4˙12H2O中的雜質離子Cl-和SO42-。該方法用一個色譜圖同時分析出兩種離子，大大縮短了分析時間，減少了分析成本，有效的提高了工作效率，并且準確度和精密度較高。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

萬通離子色譜儀及其附件(萬通883)；色譜柱：萬通陰離子柱 Metrosep A Supp 4 250/4.0和Metrosep A Supp 5 250/4.0；保護柱Metrosep A Supp 4/5 Guard；熱導檢測器，量程：9999μs/cm；萬通抑制模塊(MSM)；過濾頭：0.45μm；電位計：精度位mV/格，量程為-500mV～+500mV；參比電極：雙液接型飽和甘汞電極，內沖飽和氯化鉀溶液，滴定時外套管內盛飽和硝酸鉀溶液和甘汞電極相連接；

測量電極：銀電極或0.5mm銀絲；滴定管：50mL分度值為0.1mL；玻璃砂坩堝：5μm～15μm；電熱恒溫干燥箱：溫度控制在180℃±5℃；

1.2 試劑

Cl-和SO42-標準溶液：100mg/L，國家二級標準物質，上海市計量測試技術研究院；95%乙醇：分析純；200g/L氫氧化鈉溶液：稱取200g氫氧化鈉溶解后稀釋到1000mL水中； 硝酸溶液：2+3；0.01mol/L的硝酸銀標準滴定溶液：稱取17.5g經硫酸干燥器干燥至恒重的工作基準試劑硝酸銀，定容到1000mL水中，配制成0.1mol/L的硝酸銀標準溶液。然后用移液管吸取100mL稀釋到1000mL的容量瓶中；鹽酸溶液：1+1；250g/L氯化鋇溶液：稱取250g氯化鋇溶解后稀釋到1000mL的水中；17g/L硝酸銀溶液：稱取17g硝酸銀溶解后稀釋到1000mL的水中；1g/L甲基橙指示劑：稱取0.1g甲基橙溶于100mL脫鹽水中。Na3PO4樣品：取自不同廠家，編號為1,2,3。

1.3 離子色譜法測定Cl-和SO42-的含量的方法

1.3.1 色譜條件

1.8mmol/LNa2CO3和1.7mmol/LNaHCO3淋洗液：分別精密稱取0.3816g Na2CO3和0.2856g NaHCO3至2000mL容量瓶中，加超純水稀釋至刻度，過0.22μm或0.45μm水系濾膜過濾，脫氣。

定量環：10μL

1.3.2 樣品的處理

稱取015～0.20g的Na3PO4˙12H2O溶解在1L的容量瓶中，在選定的色譜條件下進入色譜分析，通過再處理得到Cl-和SO42-的峰面積。

1.3.3 標液的配制

用移液管分別移取0.5、1.0、2.0、4.0、6.0mL的100mg/L的Cl-和0.5、1.0、2.0、4.0、6.0的100mg/L的SO42-標準溶液至100mL的容量瓶中配制成相應濃度的Cl-和SO42-混合標準溶液。在上述的色譜條件下進入色譜進行分析。計算得到Cl-和SO42-的標準曲線K，B值。

1.3.4 計算

Cl-和SO42-的百分含量%計算公式如下：

式中：

A：相應的離子的峰面積，μs/cm；

M：稱得的樣品質量，g；

1.4 HG/T 2517-2009中Cl-的測定方法[4，5]

1.4.1 試驗溶液的制備

稱取25.000g試樣，精確至0.002g，用少量水溶解，轉移到250mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，必要時干過濾。此溶液作為試驗溶液A。此試液A可用于Cl-和SO42-的含量的測定。

1.4.2 測定過程

用移液管移取10.00mL試驗溶液A置于50.0mL燒杯中，加30.0mL的95%乙醇，用0.01mol/L的硝酸銀標準溶液滴定。

1.4.3 計算

氯化物含量以氯(Cl)的質量分數ω3計，數值以%表示，按下列公式計算：

式中：

c：硝酸銀標準滴定溶液的濃度，mol/L;

V：滴定消耗的硝酸銀標準滴定溶液的體積，mL；

V0：空白滴定所消耗的硝酸銀標準滴定溶液的體積，mL;

m：被滴定試樣的質量，g；

M：氯(Cl)的摩爾質量的數值。單位為克每摩爾(g/mol)(M=35.45)。

1.5 HG/T 2517-2009中的SO42-的測定方法[4]

1.5.1 測定

用移液管移取100.00mL1.4.1中的試驗溶液A置于500.0mL燒杯中，加250.0mL水和2滴甲基橙指示劑，滴加鹽酸溶液至橙色，再過量6.0mL，加熱至沸。在不斷攪拌下滴加15.0mL氯化鋇溶液。再加熱至沸騰后在沸水浴中保溫1h。用預先在180℃±5℃干燥至恒重的玻璃砂坩堝以傾析法過濾，用熱水在燒杯中洗滌沉淀3次。將沉淀轉入玻璃砂坩堝中。繼續用熱水洗滌沉淀和玻璃砂坩堝內壁，洗滌至濾液中加入硝酸銀溶液后不產生氯離子反應為止。然后將玻璃砂坩堝連同沉淀置于電熱恒溫干燥箱中，在180℃±5℃干燥至恒定。

1.5.3 結果計算

硫酸鹽以硫酸根(SO42-)的質量分數

式中;

m1：玻璃砂坩堝和沉淀的質量的數值，g；

m2：玻璃砂坩堝的質量的數值，g；

m：試樣的質量的數值，g；

0.4116：硫酸鋇換算為硫酸根的系數。

2 結果與討論

2.1 色譜柱的選擇

Na3PO4˙12H2O樣品稀釋進入色譜柱后Cl-出峰時間早且峰型較好，由于樣品中含有大量的PO43-導致會有較大的PO43-的峰存在，且PO43-和雜質SO42-在色譜中是連續出峰的。為了確定這兩種色譜柱Metrosep A Supp 4 250/4.0和Metrosep A Supp 5 250/4.0哪種能實現PO43-和雜質SO42-離子的完全分離，對這兩種柱子的分離度進行了對比。從表1可以看出，兩種柱子的分離度均大于1.5，滿足分離要求。但是Metrosep A Supp 5 250/4.0的柱子分離需要的時間需要大約40min，分離時間較長，所以在后面的分析中，實驗選擇分離時間短的Metrosep A Supp 4 250/4.0型號的色譜柱作為分離柱。

表1 兩種色譜柱的PO43-和SO42-分離度計算

2.2 柱溫的選擇

由于海南夏季長，室溫較高，為了使數據的測定穩定性好，實驗設定陰離子色譜柱柱溫箱溫度為35℃。

2.3 流速的選擇

進一步以2#樣品為例對色譜條件進行優化，對色譜柱為Metrosep A Supp 4 250/4.0，35℃柱溫，定量環為10μL的色譜條件下的淋洗液的流速進行了比較。從圖1可以看出0.8mL/min的流速不僅能實現色譜峰的分離，而且低流速有利于保護高壓泵。

圖1 淋洗液流速對組分分離度的影響

2.4 標準曲線的制作[6]

在上述的色譜條件下，對1.3.3中配制的混合標準系列進行測定，以離子的濃度(mg/L)為縱坐標Y，以測得的色譜峰面積為[(μs/cm)*min]為橫坐標X繪制兩種離子的標準曲線，兩種離子的工作曲線，相關系數以及線性范圍如表2所示。

表2 標準曲線及相關系數

2.5 精密度

將2#Na3PO4˙12H2O樣品溶解后定容至1L容量瓶中，用離子色譜儀平行測定6次其稀釋液中Cl-和SO42-離子含量。計算6次測定結果的平均值和相對標準偏差，測定結果如表3所示。Cl-和SO42-的RSD分別為1.02%和2.26%，表明該種方法具有較好的精密度。

表3 精密度試驗結果

2.6 方法的檢出限和定量限

配制一份約為0.05mg/L的Cl-和0.05mg/L的SO42-的混合溶液，重復進樣測定6次，計算測定結果的標準偏差s。以測定結果的3.15倍標準偏差作為待測元素的檢出限(LOD)，以10倍標準偏差作為待測元素的定量限(LOQ)[7]，結果見表4。從表中可以看出，該方法具有較低的檢出限，較高的靈敏高。

表4 方法檢出限及定量限

2.7 加標回收率

對2#Na3PO4˙12H2O樣品進行加標回收試驗，其結果如表5所示。Cl-和SO42-的加標回收率分別為96.0%和94.0%，說明該種分析方法的準確度較高。

表5 加標回收試驗結果

2.7 樣品的測定

2.7.1 脫鹽水空白測定

對配制試劑的脫鹽水進入離子色譜進行分析，從脫鹽水空白的色譜圖中可以看出，脫鹽水中不含有Cl-和SO42，可排除脫鹽水中的陰離子對分析結果的影響(圖2)。

圖2 脫鹽水空白色譜圖

2.7.2 樣品的測定

用離子色譜法在上述確定的色譜條件下對1#～3#樣品進行測定。以1#樣品為例對其分析過程介紹如下。首先，對兩種微量的雜質離子的保留時間定位。我們將5.0mg/L的Cl-和SO42-標液分別進入離子色譜進行分析，通過保留時間確定這兩種離子的出峰位置。如圖3中2#和4#色譜圖所示，Cl-保留時間為約為6min，SO42-約為15min。第二步，將稀釋好的1#樣品進入離子色譜進行分析，譜圖見圖3中的3#譜圖。從譜圖中可以看出SO42-為未檢出。但由于PO43-的色譜峰較大且有些許拖尾，為了防止把SO42-的色譜峰掩蓋，實驗進行了第三步操作即在1#樣品稀釋過程中加入<0.5%的這個極限指標的SO42-的標液濃度，進入色譜中進行分析。從圖3中的1#色譜圖中可以看出，SO42-的峰型完整，與PO43-的峰不發生疊加。可以確認Na3PO4˙12H2O的樣品中確實不含有SO42-離子。

圖3 1#樣品分析過程色譜圖的疊加比較

其它樣品的分析結果如表6所示。HG/T中要求樣品中的硫酸鹽(以SO4計)百分含量ω≤0.5%，氯化物(以Cl計)百分含量ω≤0.4%。從表6中可以看出這3種Na3PO4˙12H2O樣品雜質Cl-和SO42-均滿足質量標準要求。

表6 樣品測定結果

2.7.3 與HG/T 2517-2009分析方法的比較

以1#樣品為例，色譜法與HG/T 2517-2009中測定的Cl-和SO42-的結果進行比較，比較的結果見表7。通過表中的數據比較可以發現，兩種分析方法Cl-和SO42-的相對誤差分別為2.78%和0.00%。說明該種方法準確可靠。

表7 兩種分析方法的樣品測定結果比較

3 結語

通過與HG/T 2517-2009分析方法的結果比較發現，離子色譜法準確度高，能同時測定Na3PO4˙12H2O中微量雜質Cl-和SO42-的含量，操作步驟簡單，用時少，且該方法試劑少抗干擾能力強，穩定性好，可作為Na3PO4˙12H2O中微量Cl-和SO42-的質量控制方法。

[1]李茂東,楊麟,杜玉輝.工業鍋爐氯離子腐蝕現狀與對策[J].全面腐蝕控制,2008,5(22):33-35.

[2]朱文勝,崔文廣,劉子鶴.含Cl-介質對催化劑生產設備的腐蝕與控制[J].設備管理&維修,2000,12:17-19.

[3]閆春輝,王梅.離子色譜法同時測定氟化鈉中微量氯離子和硫酸根離子[J].化學分析計量,2016,6(25):103-105.

[4]HG/T2517-2009工業磷酸三鈉[S].

[5]GB/T3050-2000,無機化工產品中氯化物含量測定的通用方法 電位滴定法[S].

[6]高俊偉,黃銀波,陳妍.離子色譜測定鉻酸鉀中微量硫酸根和氯離子[J].化學試劑,2013,35(9):820-822.

[7]羅志彬,鐘志雄,朱炳輝.離子色譜法測定凈水產品中F-,Cl-,NO2-,NO3-,HPO42-和SO42-[J].化學分析計量,2011,20(1):45-47.