影響紫外熒光法硫含量測定因素原因分析及措施

(延長石油延安煉油廠化驗中心 ，延安 727406)

1 前言

硫含量是煉廠生產過程中各種化工原料及產品的主要控制指標。主要儀器分析方法有微庫侖法、X-射線熒光法、紫外熒光法等。紫外熒光法因為操作簡便快速、靈敏度高，分析結果準確，不用配制電解液從而逐漸成為主流。聚丙烯生產過程中，原料AC14硫含量的控制指標極低，要求準確測定至<0.5mg/m3,而石油化工產品微量硫化物的測定一直是分析工作的難點，同時由于進樣系統、金屬鋼瓶、閃蒸機對硫的吸附以及硫的氣體標樣配制方法限制，很難獲得定量準確的硫氣體標樣，因此氣體中微量硫含量精準測定比較困難，氣體中硫含量檢測利用液體標準曲線進行，液體產品因為有液體標樣，容易測出準確結果，但是在分析使用過程影響因素較多，我們在實踐操作中積累了一些經驗，以期能夠對實際操作有所幫助。

2實驗部分

2.1 儀器與材料

PHOTON LAB INSTRUMENTS全自動紫外熒光硫分析儀(美國PHOTON公司)。

硫含量標樣0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、5.0mg/L。Agilent Technologies進樣瓶。

2.2 分析原理

樣品在1000℃以上的高溫下完全氧化，產物有CO2，H2O，SO2，NO和其它氧化物(MOX)，硫全部轉化為SO2，氮全部轉化為NO，氧化燃燒后的氣體經過薄膜干燥器干燥后進入檢測器進行檢測。

SO2受到特定波長的紫外線照射，硫元素一些電子吸收射線后，躍遷到激發態。當電子返回到基態時，便釋放出光量子，由光電倍增管按特定的波長進行檢測。發射的熒光對于硫來說完全是特征的且與原樣品中硫的含量成正比。

通過分析硫標準樣品生成曲線方程，當分析未知硫含量的樣品時，系統就自動地將樣品數據代入曲線方程計算出樣品中硫元素的濃度。

2.3 標定曲線

標準曲線圖見圖1。

選擇適合分析樣品濃度的一組標樣：如0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L；1.0mg/L、2.0mg/L、5.0mg/L由小濃度標樣做起，用微量注射器，取10～30微升標樣，排除氣泡，將注射器經進樣墊插入石英管中。輸入標樣名稱和標樣濃度，待進樣峰信號結束后，點擊標定曲線按鈕。在軟件開始采集數據10秒后，啟動進樣器，以1.5～3μL/s的速度注射標樣。重復以上步驟，重復進樣或進不同濃度的標樣。直至完成曲線的標定。標定完成后可根據實際情況選擇直線擬合或曲線擬合，以達到理想精度的曲線。

圖1 標準曲線圖

2.4 分析樣品過程

選擇適合分析樣品濃度的標準曲線。用微量注射器，取10μL樣品，排除氣泡，將注射器經進樣墊插入石英管中。輸入樣品名稱，待進樣峰信號結束后，點擊分析樣品按鈕。在軟件開始采集數據10秒后，啟動進樣器，以1.5～3μL/s的速度注射標樣。重復以上步驟，重復進樣以獲得準確的分析結果(圖2)。

圖2 樣品峰型圖

3 結果與討論

3.1 現象分析及采取措施

3.1.1 重復性差。

檢查注射器中是否有氣泡，調整每次進樣時注射器插入深度達到一致；檢查儀器內部氣路是否漏氣，檢漏并恢復；調節各氣體流量穩定；檢查高電壓是否穩定；檢查+12VDC電壓是否穩定，檢查-12 VDC電壓是否穩定；檢查光電倍增管是否老化。

3.1.2 靈敏度低

首先檢查紫外燈是否老化；檢查石英管出口積碳嚴重，清洗英管出口，更換過濾器；檢查膜式干燥器是否漏氣或被嚴重污染，如嚴重污染更換新的膜式干燥器；進樣墊漏氣，更換新進樣墊。儀器內部氣路漏氣，檢查漏氣部位并恢復。

3.1.3 拖尾峰

檢查進樣時注射器插入深度是否過淺，檢測器是否被污染，清洗檢測器；觀察光電倍增管是否老化。進樣墊漏氣，更換新進樣墊膜干燥器失效或被嚴重污染，更換新的膜干燥器。石英管出口嚴重積碳，清洗英管出口，更換過濾器。

3.1.4 積碳

氧氣流量是否正常，調節進樣速率在1～2μL/s左右，進樣量小于30μL，檢查氧氣氣路是否有漏氣現象，氧化爐溫度是否為1000 ℃以上，取出石英管，檢查填料是否填實。

圖3為儀器內部氣體流路圖。

圖3 儀器內部氣體流路圖

3.2 分析結果的影響

3.2.1 氧氣流量對檢測結果的影響

裂解氧的作用是將樣品氣化后將揮發性組分中的硫氧轉化為SO2，流量過小不利于樣品氧化，易產生積碳，流量過大易生成SO3。這種情況會使檢測值變小，經多次試驗，氣體流量控制在450mL/min時測量結果最佳。

3.2.2 裂解溫度對結果的影響

裂解溫度在900℃時，由于硫燃燒不充分，不利于SO2的生成，使檢測結果偏低，同時會造成裂解管出口積碳，損壞模式干燥器，當裂解溫度增至1100℃時，檢測顯示值隨之增大，但在1100℃以上時，隨溫度升高檢測顯示值增加緩慢。實驗中溫度嚴格控制1000±50℃，既有利于SO2的生成，又會延長裂解管的使用壽命。

3.2.3 進樣量對檢測結果的影響

在溫度、氧氣流量恒定的條件下，進樣量與檢測值成正比，因此在試驗中應適當加大進樣量，以提高檢測顯示值，減小分析誤差。但是，無限的加大進樣量會對儀器造成影響，使檢測結果偏低，進樣量應在曲線范圍內適當選擇。

3.2.4 實驗數據

使用100mg/L標樣測定時的實驗數據見表1。

表1 100mg/L標樣測定時的實驗數據

說明：從以上數據來看，標樣100mg/L在調整前結果普遍偏低，優化操作后數據重復性較好。

4 結論

在實際操作中，影響微量硫測定的因素很多，我們在分析使用過程中，總結出每周一次打開儀器上蓋，仔細查看所有接頭，查看是否有漏氣；每周清洗一次出口彎管和管路；每月標定一次曲線；每年清洗一次檢測器；每6個月更換一根新石英管(24小連續運行)；每6個月更換一支新紫外燈(24小連續運行)；每12個月更換一根新膜干燥器(24小連續運行)；定期檢察儀器背后散熱風扇是否工作正常；仔細維護使用分析儀器，及時為生產裝置調整操作提供準確的分析數據。

[1]SH/T0689-2000.輕質烴及發動機燃料和其它油品的總硫含量測定法[S].

[2]PHOTO LAB TSTN硫分操作手冊[S].