高熔體強度聚丙烯的應用及市場分析

孟鴻誠，郭 鵬，呂明福，張師軍

（1.中國石化 鎮海煉化分公司，浙江 寧波 315207；2.中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚丙烯力學及耐熱性能良好，應用領域廣泛，是產量及市場需求量年增長率最為迅速的通用型熱塑性樹脂之一。預計2018年全球的聚丙烯產能可達 81.5 Mt，市場需求量達 74.0 Mt［1-5］。作為一種半結晶的高分子材料，普通聚丙烯的相對分子質量分布范圍通常較窄，DSC表征結果顯示，普通聚丙烯熔程較短，當加工溫度升至熔點附近時，熔體強度急劇下降。由于上述缺陷，當普通聚丙烯用于正壓或負壓熱成型時，制品容易出現壁厚不均；用于物理或化學發泡時，發泡材料的泡孔易于破裂導致強度及回彈性不能滿足要求；擠出流延生產板材時出現流痕，卷曲及尺寸穩定性差；用于熔噴紡絲時容易出現絲束斷裂不勻等問題［6-9］。高熔體強度聚丙烯（HMSPP）可有效改進上述普通聚丙烯在加工過程中遇到的問題［10-12］。

本文綜述了HMSPP的性能特點、應用領域、近年來國內外市場開發及應用現況。

1 HMSPP特性及應用

1.1 特性

作為表征聚合物熔體延展性的重要參數，熔體強度通常被定義為熔體抵抗拉伸的能力［6-7］。在擠出、發泡、熱成型、吹塑、擠吹和紡絲等塑料加工技術中，聚合物熔體均會發生拉伸和剪切流動。故考察包括熔體強度在內的一系列流變性能對聚合物熔體的延伸性能的評價非常重要［6，13］。熔體強度一般通過熔體拉伸流變儀得到，表現為熔體起始拉伸形變至發生斷裂處的最大拉力值［14-15］。提高聚丙烯的熔體強度的方式包括通過聚合工藝調整單一增加高相對分子質量組分的含量，通過催化劑及給電子體技術調控重均相對分子質量與數均相對分子質量的比值（即相對分子質量寬度），通過與支化低聚物和/或聚合物共混引入分支結構，以及通過反應接枝在聚丙烯內部產生長支鏈（LCB）結構［6］。

單純增加聚丙烯大相對分子質量組分的方法，可有效提高聚丙烯熔體的牽伸黏度，從而達到提高熔體強度的目的。但是，該方法具有影響加工工藝、增加能耗、降低加工效率等缺陷，極大地限制了應用領域。通過熔融共混及反應接枝引入LCB結構的方式，增加聚丙烯分子間鏈纏結及系帶鏈分子的數量，可使聚丙烯的熔體強度有效提高。一定數量的長支鏈分子的存在可以促使聚丙烯產生應變硬化現象［16-20］。具有應變硬化現象的聚合物在熔融態時彈性增加。但是由于LCB結構的出現利用活性單體接枝或者其他含LCB結構聚烯烴樹脂共混，受單體或酸酐純度（包括溫度、剪切強度等）加工工藝影響，導致制備產物的結構及性能存在不穩定性，一定程度上也影響了含LCB結構的HMSPP的實際應用。

通過調整主催化劑、助催化劑和給電子體等含量的方法改變催化體系和聚合工藝，增加聚丙烯相對分子質量分布寬度或得到雙峰相對分子質量分布均可使聚丙烯的熔體強度提高，促進硬化現象的產生，從而拓展聚丙烯的加工應用領域［6-7］。

1.2 應用

HMSPP具有較高的熔體強度、屈服強度、彎曲模量、熱變形溫度、熔點、結晶溫度以及較短的結晶時間，可明顯改善普通聚丙烯在發泡、熱成型、吹塑和擠吹中空制品等領域應用中的缺陷。

1.2.1 發泡

由于熔體強度差，使用普通聚丙烯作為發泡基礎樹脂容易導致發泡過程中泡孔破裂結構塌陷等問題發生。HMSPP具有較高的拉伸黏度和熔體強度，且拉伸黏度隨剪切應力增加而增大，具有應變硬化行為［14］。從而保證發泡過程中泡孔的穩定增長，阻止泡孔破裂塌陷，使得發泡材料回彈性及表面形貌更優。此外，普通聚丙烯結晶態與熔融態間溫度窗口窄，導致發泡工藝不易控制［21-24］。

Guo等［25］將HMSPP與普通聚丙烯進行了流變性能及發泡性能的對比性研究，研究結果表明，HMSPP具有較高熔體強度，這對于泡孔結構的保持及良好泡孔結構的獲得具有積極作用；且由于具有寬相對分子質量分布，HMSPP熔體強度及牽伸比隨溫度變化不明顯，易于加工窗口的拓展。

日本鐘化株式會社以HMSPP為基礎樹脂發明了釜壓法制備可控倍率聚丙烯發泡珠粒的生產工藝，該工藝可以制備高倍率及低倍率兩種類型的發泡珠粒，前者直接模壓成型得到發泡制品，后者可以長途運輸后二次發泡并成型［26］。

姜修磊［27］開發了模壓發泡技術，該技術利用擠出機將HMSPP擠出模具得到片材，隨后在密閉模具中利用注氣系統導入超臨界二氧化碳，隨后通過緩慢釋壓得到不同發泡倍率的發泡板材。并發現隨著發泡板材表觀密度的下降（即發泡倍率的上升），發泡板材的壓縮強度、壓縮模量、拉伸強度和拉伸模量等力學性能逐漸下降。通過模壓法得到的發泡材料具有較高的閉孔率（可達90%以上）。低發泡倍率的發泡材料壓縮強度高，隨著發泡倍率上升壓縮強度逐漸下降。高閉孔率有利于力學性能的保持，且使得發泡材料具有較高的回彈性。該方法制備的發泡板材具有發泡倍率可控，抗靜電阻燃功能化易于實現，產品可在建筑、包裝及汽車領域廣泛應用。

1.2.2 吹塑薄膜

薄膜上吹工藝制備聚烯烴樹脂薄膜所使用的基礎樹脂主要是聚乙烯，產品局限于農膜、塑料袋、垃圾袋及快遞袋等低附加值產品。究其根本原因在于相同吹膜工藝條件下，聚乙烯具有更高的熔體強度及更寬的加工窗口。生產企業主要通過在普通聚丙烯中混入線性低密度聚乙烯等樹脂提高熔體強度來實現利用上吹工藝制備聚丙烯薄膜［28］。HMSPP自身具有拉伸應變硬化，在吹膜過程中膜泡穩定且吹脹比容易調節，并可在高溫下高速生產，有效降低了聚丙烯吹塑薄膜的開發難度［29］。值得注意的是，具有長支鏈結構的HMSPP中的支鏈結構在吹膜工藝中可以起到成核劑的作用，細化晶核作用明顯，可以有效提高膜的透光率，并降低產品霧度［30］。中國石化開發的寬相對分子質量分布HMSPP產品（牌號E02ES，B00RS），具有良好的薄膜上吹性能。此外，E02ES，B00RS還具有較好的低溫抗沖擊性能、較高的熱變形溫度和增加的剛性，主要用于具有良好力學性能的重包裝袋以及高耐熱耐壓性蒸煮袋等產品。吹膜實驗結果表明，以E02ES為基礎樹脂的吹塑薄膜耐熱性能好、挺度好，具有一定消光性，可根據該特點開發出適應市場需求的新產品。1.2.3 熱成型

HMSPP具有較高的熔體強度和牽伸比，使用通用的正壓（或負壓）熱成型設備可實現薄壁容器及復雜結構異型材的熱成型加工。且具有成型工藝易調整、加工溫度范圍寬、制品透光率佳及壁厚均勻等特點［31］。此外，HMSPP熱成型加工的制件可在較高的溫度下脫模，這就縮短了成型周期，提高了生產效率［32］。利用HMSPP熱成型生產的飯盒、包裝盒及飲料杯等容器，具有可微波加熱、高溫蒸煮滅菌耐受、對人體無毒無害的特點，且可回收利用，很大程度上拓展了聚丙烯的應用領域，有望替代其他熱成型材料，具有良好的經濟效益和社會效益。

1.2.4 擠出吹塑

普通聚丙烯結晶快，易在擠吹塑機閉模切割時發生熔體斷裂或粘壁現象，且還存在尺寸穩定性差、成型制品在室溫下放置24 h后仍出現明顯的收縮的情況［33］。由于HMSPP特有的熔體高牽伸比，微觀結構中系帶分子及鏈纏結較多等特點，在用于擠出吹塑、注射吹塑和拉伸吹塑工藝時，具有良好的成型性能，尤其在大容積、中空制品的成型過程中優勢更加明顯。

2 HMSPP國內外市場情況

2. 1 國外市場

自HMSPP工業化以來，全球的市場需求量日漸增大，在發泡、吹塑、擠出中空制品和熱成型等領域廣泛應用。目前，全球HMSPP的總需求量約為200 kt。

北歐化工進行了具有長支鏈結構的HMSPP的開發。該技術利用高溫，在β-自由基斷裂過程中進行穩定性良好的單體接枝反應進行聚丙烯長鏈支化［6］，產品具有良好的延展性和較高的熔體強度。已經開發Daploy WB135HMS，Daploy WB140HMS等多個牌號。其中，Daploy WB140HMS為均聚性HMSPP，熔體強度可達36 cN，彎曲模量可達1.9 GPa。通過拉伸流變曲線分析，該樹脂具有高性能的發泡窗口，可實現極低密度（20～50 kg/m3）擠出的聚丙烯泡沫材料制備。雖然Daploy WB140HMS通過過氧化物及單體反應接枝，但仍含有交聯結構，可滿足回收利用的要求。Lyondellbasell公司使用Spherizone多區反應器工藝開發了新牌號產品Higran RS1684。該產品具有超寬相對分子質量分布、熔體強度高、結晶速度快、耐熱性能好等特點，可用于汽車及建筑領域的低發泡倍率緩沖絕熱材料及食品保鮮等領域包裝材料。近年來，由于中國石化等國內企業推出HMSPP產品，Lyondellbasell公司逐漸退出了中國的HMSPP市場。韓國樂天化學開發了SEP系列的適于釜式間歇發泡工藝的HMSPP產品。其中，牌號550產品具有較高的彈性模量及吸能儲能性能，主要用于汽車保險芯材杠及內飾件的應用。韓國現代起亞汽車集團主要使用樂天化學的HMSPP生產車用發泡制品。牌號750產品具有良好的回彈性及熱焊接性，用于液晶面板和精密電子產品周轉箱等所用發泡珠粒及吸聲泡沫材料的生產。日本JPP公司利用位于東京灣70 kt/a的裝置進行HMSPP生產，生產了WINTECTM系列產品，該產品利用JPP公司獨有的茂金屬催化技術生產的無規共聚物。主要特點包括：多產品線可用，剛性熔點可調，極少的抽提物、VOC及氣味，具有優越的熱封性能；熔體強度經過優化，具有高牽伸比及溫度敏感性弱等特點；熔體強度可達普通聚丙烯的數倍，且加工窗口寬。JPP公司利用該產品開發了EX4000，EX6000，MFX6等3個物理發泡的聚丙烯擠出片材產品，主要用于食品包裝領域。巴西石化，即布拉斯科公司（Braskem）收購了Dow公司位于北美的聚丙烯生產裝置，并進行了HMSPP的開發。開發了具有較好的低溫抗沖擊性能、較高的熱變形溫度和更高剛性的HMSPP產品。該公司利用相應的HMSPP產品，開發了商品名為Amppleo的物理發泡的聚丙烯擠出片材產品，主要用于包裝領域。該公司正在全球范圍內大力推廣Amppleo的擠出發泡制品及原料基礎樹脂。2017年底，沙特基礎工業公司（SABIC）推出了SabicPP-UMS系列樹脂，該樹脂具有優異的發泡性能，可達到前所未有的輕量化水平。可以用于汽車零部件和食品包裝的聚丙烯發泡材料，還可以用于低密度聚乙烯絕熱泡沫底部基礎材料。SABIC認為該HMSPP的推廣使用可以提高汽車、建筑及包裝領域的輕量化水平。該產品已經在位于荷蘭的前DSM研發中心（現屬于SABIC）進行評估和優化，于2018年正式大規模推向市場應用。

此外，法國道達爾公司、美國埃克森美孚公司、英國英力士公司也開發了不同牌號的HMSPP產品，以滿足不同市場的需求。

2.2 國內市場

國內HMSPP工業開發及市場化應用仍處于起始階段。采用直接聚合法制備HMSPP的工藝技術，中國石化自主研發的HMSPP以相對分子質量分布寬為特點，中國石油自主研發的HMSPP以長支鏈為特點。

中國石化鎮海煉化分公司采用中國石化北京化工研究院工藝技術，使用二代環管反應器（Spheripol工藝）工業化生產出牌號為E02ES（無規共聚）和B00RS（抗沖共聚）的產品。E02ES采用了非對稱給電子體技術及非對稱加氫技術［34］，具有熔點較低、力學性能和光學性能良好、熔體強度較高的特點。E02ES衛生性能滿足國家食品安全標準、食品接觸材料及制品樹脂中提取物的要求，可廣泛應用于擠出及模壓發泡、正負壓熱成型、吹塑薄膜、吹塑容器和擠出板材等領域。B00RS采用雙環管非對稱加氫技術及聚合過程原位引入橡膠相技術［35］，可廣泛應用于擠出及模壓發泡、大型中空制品吹塑及擠出異型材等領域。

中國石油與中國科學院化學研究所董金勇課題組合作，采用撫順石化90 kt雙環管反應器（Spheripol工藝），工業化生產出牌號為HMS1602的產品。該工藝所使用催化劑由固體催化劑CFC-A和具有原位交聯功能的L酸催化助劑CFC-B組成［36］。催化助劑CFC-B為含α-烯烴基團的反應性L酸（LA），在水或濕氣作用下聚丙烯鏈上的LA基團兩兩結合，發生原位交聯反應，形成長鏈支化聚丙烯。該產品具有優異的耐熱性、抗震性、韌性、耐化學品、耐油性和隔熱性，在汽車、包裝、建筑、工業、體育休閑等領域有廣闊的應用前景。

2.3 需求分析

目前初步統計結果表明，國內HMSPP市場僅在發泡珠粒及發泡片材領域的需求量就達到200 kt/a。HMSPP價格是普通聚丙烯的1.2～1.5倍，且基本上依賴進口。市場上的主要商品化牌號為北歐化工的Daploy系列，由于產品價格高、供貨不穩定，應用領域及市場規模一直受到限制。中國石化推出的E02ES，B00RS兩款量產HMSPP可有效改善國內對于HMSPP的需求矛盾，有利于降低企業生產成本、提高產品附加值，打破了國外公司在高性能聚丙烯領域的技術和市場壟斷，在產生經濟效益的同時具有良好的社會效益。

3 結語

現階段國內聚丙烯產品的開發重點將轉移到高性能附加值的聚丙烯產品上，開發HMSPP以提高市場競爭力。隨著我國供給側改革，提質增效的國家戰略的進一步推進，市場對HMSPP需求將不斷增加，相信我國自主研發的HMSPP生產技術可以實現該產業鏈原料的全部國產化。