固體阻垢劑在油田生產中的進展

馬天奇，何 飛，楊志剛，李 輝，張淑俠，董晨曦

（陜西延長石油（集團）有限責任公司研究院，陜西西安 710075）

原油開采需要大量注水來實現。注水開發過程中，結垢是最常見的問題與難題之一[1]。

油田結垢主要指固體物質（主要是礦物鹽）在生產設備或地層中沉積、附著，造成設備或地層的堵塞。集輸設備的結垢導致輸液動力增加，消耗更多燃料，使運行成本增高[2]；油井結垢會使井筒堵塞，有的井筒結垢會造成抽油桿被拉斷，甚至因結垢而過早報廢。注水地層結垢，則可堵塞地層，使油氣采收率下降。結垢一旦產生，通常很難清除，油田的開發效果與經濟效益均會受到嚴重影響[3]。油田生產單位迫切需要有效延緩和防止垢生成的技術[4]。

一般而言，化學阻垢法是最有效的阻垢方法[5，6]。油田上多采用液體阻垢劑，操作人員將阻垢劑以地面加注或擠注式的方法投加到油井或相關地面設施。一般會出于成本或者操作方便性角度出發選取合適的加注方法[7]。

通過地面加注的方法，阻垢劑會很快隨采收液流失或粘附在管壁上，使得其難以全部到達井底，造成嚴重浪費，且阻垢效果也不理想。擠注的方法會獲得比較理想的效果，這種方法阻垢劑可以由生產井直達油氣層，但是同時帶來的是運行成本的增高和對操作人員要求的提高[8]。此外，在油氣層，尤其是碳酸鹽地層中，使用傳統的擠注方式加注大量酸性的磷酸類或磷酸酯類阻垢劑，易在地層附近迅速形成Ca-磷酸沉淀[9]。

近年來，固體阻垢劑的研究與應用得到了長足的發展。與液體阻垢劑相比，其有效成分可以直接在井底位置緩慢的釋放到采出液中且不需要加藥泵。由于固體阻垢劑具有投加成本低、運行維護方便并且能夠長時間維持良好的阻垢效果，從而得到了油氣田阻垢研究人員的廣泛關注。

1 固體阻垢劑的制作工藝

1.1 緩釋控制技術與固體阻垢劑載體

控制釋放技術的出現引起了人們的極大關注，并被廣泛應用于醫藥、農業、化妝品、食品等行業[10，11]。

該技術是將藥物分散在另一種水溶性材料中，從而獲得所需要的釋放速度，使藥物能夠在系統內維持一定的濃度，在一定時間內以一定的速度釋放到環境的技術。

控制釋放技術能夠延長活性物質的作用時間，提高作用效果。因此，緩釋體系具有提高活性物質利用率，減少損失及降低對環境的污染，易于保存及運輸等優點。

控制釋放技術的出現為阻垢劑的研制與應用提供了革新的可能。通過阻垢劑與具有緩釋功能的藥劑結合，可以獲得固體緩釋型阻垢劑。

通常固體緩釋型阻垢劑通過緩慢溶解的過程，釋放出阻垢劑有效成分，從而達到阻垢的目的，由于阻垢劑的緩釋速率較慢，因此其阻垢功能能夠維持較長時間，達到一次投放，無需維護，并達到使油氣生產設備或地層保持長久穩定生產的目的，具有良好的性價比[12]。

通常較理想的固體緩釋型阻垢劑載體需要滿足兩個條件，即：

（1）與大多數水處理劑能夠相容；

（2）當溫度較高的情況下，能夠溶于水，在較低溫度下可以凝固，并且在凝固之后還能緩慢溶解。

水凝膠類物質是理想的固體緩釋型阻垢劑載體，如：淀粉、瓊脂、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等，其中聚乙烯醇是最常見的固體緩釋型阻垢劑載體。

井筒與地面系統結垢是阻垢研究人員關注的重點，一般來說，固體阻垢劑由阻垢劑、分散劑、載體和增效劑組成，藥劑在配制的過程中可以加入一定量的溶劑，還可以使用阻垢劑與緩蝕劑復配，一起配制成固體緩蝕阻垢劑，同時具有緩蝕和阻垢功能[13，14]。

1.2 固體阻垢劑的合成方法

常見的固體阻垢劑的合成方法主要有如下幾種[15，16]：

1.2.1 熔融法 熔融法分為熔融粘結法和溶劑熔融法兩種。熔融粘結法是指將藥物與載體材料混合，均勻加熱至熔融，在劇烈攪拌下，迅速冷卻至固態的方法；而溶劑熔融法則適用于不易加熱熔化的藥物，將藥物溶于適當的溶劑，將此溶液加入已熔融的載體，攪拌均勻，按熔融粘結法固化即可。

1.2.2 研磨－機械擠壓法 將阻垢劑與載體材料混合，強力持久的淹沒一段時間以后，不需借助溶劑，而借助機械力降低藥物的粒度或使載體與藥物以氫鍵相結合，形成固體分散劑。

1.2.3 膠結粘接法 將阻垢劑、增效劑、填充劑等藥劑按照一定比例混合，并加入適量的粘結劑，將其放入模具中加壓成型，然后脫水干燥，得到固體藥劑。

1.2.4 吸附浸漬法 選擇具有較好吸附性的物質或使用可以成膠、固結的材料為載體將其與阻垢劑均勻混合，在一定溫度下進行加熱脫水、成型，最終形成固體阻垢劑。

1.2.5 膠囊包覆法 用高密度的微溶于水或者微孔性材料，包覆阻垢劑制成膠囊或包覆物，也可以使阻垢劑溶解或分散在高分子材料基質中，形成基質型微小球狀骨架物，從而制成緩釋型阻垢劑。

2 井筒與地面系統固體阻垢劑

2.1 固體阻垢劑的投加方法

對于井筒結垢，通常可以將固體阻垢劑做成阻垢棒，并在修井時將其放置于篩管以下的阻垢劑裝載管中使用[17]；對于地面系統結垢，可以通過在側線管道中放置阻垢劑的方式，即雙管阻垢工具，通過緩慢溶解達到阻垢的目的[18]。

2.2 固體阻垢劑性能評價方法

目前固體阻垢劑暫未有統一的評價標準，主要分析指標有溶解速率、分散性能和阻垢性能。

2.2.1 溶解速率評價 溶解性是固體緩釋型阻垢劑的重要指標，它指示阻垢劑的釋放速率，通常固體緩釋型阻垢劑的溶解性越低，其在井下所起保護作用的時間越長。

溶解速率的評價可以分為靜態法和動態法兩種。靜態法需將固體阻垢劑做成棒狀或球狀，直接侵入到待評價的介質中，使其慢慢溶解。該過程需定期更換待測介質，計算阻垢劑在待測介質中的溶解速率；動態法指將固體阻垢劑置于流動狀態的待測介質，用待測介質的流動沖刷阻垢劑，在不同流速下測定其溶解速率。

溶解性可以通過直接法和間接法兩種途徑計算。直接法通過測定一段時間前后固體緩釋型阻垢劑損失的質量的方式推算阻垢劑的釋放速率；投放在密閉空間的固體緩釋型阻垢劑難以通過質量的變化判斷溶解情況，因此可以向阻垢劑中加入某種指示性物質，通過測定指示性物質的濃度，間接獲得阻垢劑的溶解情況。

2.2.2 分散性能評價 固體阻垢劑應當能緩慢溶解，并且需要有良好的分散性能，以防溶出的阻垢劑堵塞儲層或抽油泵。在達到使用周期后，固體阻垢劑應完全溶解，無殘留固體物質，不影響采油過程。

固體阻垢劑分散性能測定方法[13]：向500 mL被固體阻垢劑溶解飽和溶液中加入250 mL模擬地層水或油田采出水，加入過程中不斷搖晃容器使其混合均勻。之后觀察0.5 h～24 h期間混合液的變化，若混合液不分層，無沉淀，則說明阻垢劑分散性能良好。

2.2.3 阻垢性能評價 主要分為動態阻垢性能評價和靜態阻垢性能評價方法。

靜態阻垢法可參考SY/T 5673-93《油田用防垢劑性能評定方法》進行評價，該方法操作簡單，易于實現，被廣泛用于阻垢劑的阻垢性能評價中。

動態阻垢法的優點是可以最大限度的模擬阻垢劑的實際應用環境，結果相比靜態阻垢法更為客觀。但是這類方法設備和操作都比較復雜，且檢測時間較長（通常為10 d以上），因此仍在發展階段[19]。

2.3 固體阻垢劑研究與應用進展

目前，固體阻垢劑的研究主要集中在最常見的鈣鎂垢的防治方面。相應的固體阻垢劑多以有機膦酸類物質作為主劑，以PVA為載體制成。

在實驗室的研究評測中，固體阻垢劑普遍具有良好的耐高溫性能和分散性能[13，20]。在溫度為60℃～90℃的環境中，其阻垢效率可達到80%以上[21]，有的甚至可以達到90%[14，20]。

固體阻垢劑目前已廣泛應用于國內各大油田的井筒防垢工作中，并取得了顯著的效果。蘇春娥等[17]在長慶油田采油二廠26口井中放入固體阻垢劑，平均泵檢周期延長超過44 d，投入產出比大于1：3.1。吐哈油田也進行了相關嘗試[22]，將固體阻垢劑投入4口井中，結果表明，其免修期可以延長至1年以上。

有些研究將有機膦酸類阻垢劑與聚羧酸類阻垢劑進行復配作為主劑以強化阻垢劑的使用效果。駱華鋒等[23]采用復配主劑通過熔融法制備固體阻垢劑，應用于大慶油田的油井中，其免修期由3～6個月延長至20個月以上，效果顯著。

還有研究將EVA[24]等具有防蠟效果的藥劑作為載體，制作出兼具阻垢和清防蠟功能的固體藥劑，其耐高溫性能同樣出色，泵檢周期可延長200 d以上，可以滿足免修期450 d的要求。

在高溫高壓的密閉環境（如油田的地面集輸系統）中，由于無法設置加藥口，液體阻垢劑難以得到有效應用。而通過加載雙管控溶工具，可以使固體阻垢劑在密閉空間中實現阻垢。目前固體阻垢劑在地面系統阻垢工作中也獲得了良好的應用，如勝利油田嘗試在兩座聯合站投加固體阻垢劑，阻垢率達到90%以上[18]。

然而，固體阻垢劑的使用也有一定的局限性，如在Ca2+濃度過高或產液量較大的情況下，要達到較高的防垢率，其阻垢劑有效成分的需求量迅速升高，而現場使用的固體阻垢劑放置空間有限，溶出藥劑的濃度往往難以滿足阻垢要求[25]。在60℃的環境中，濃度為10 mg/L的HEDP對高鈣環境的阻垢率僅能達到65%左右[26]。

鋇鍶離子雖然在實際廢水中含量僅為幾十至幾百毫克每升，但是防治鋇鍶成垢所需求的阻垢劑濃度相比鈣鎂離子卻高出數十倍。因此，鋇鍶垢的固體阻垢劑的研制與應用也是油田阻垢工作的難點之一。在這方面，黃雪松等[27]利用馬來酸酐-乙酸乙烯酯共聚物與有機膦酸復配作為主劑，以高壓聚乙烯和EVA為載體制作成固體阻垢劑，在塔里木輪南油田的兩口油井中進行阻垢研究，油井采出液鈣含量高，易結硫酸鋇、硫酸鍶垢，井下溫度高于100℃，使用條件相當苛刻。該阻垢劑的阻垢率仍然達到63%～78%，油井免修期延長至200 d以上。

3 地層固體阻垢劑

當垢物在地層中沉積、附著時，容易堵塞地層，使油氣采收率下降。結垢一旦產生，通常很難清除，油田的開發效果與經濟效益均會受到嚴重影響[3]。

3.1 地層固體阻垢劑的投加方式

在水力壓裂操作中加入固體阻垢劑通常是延長阻垢劑使用壽命的最佳選擇[28]，該方法是指將有效成分負載在惰性的、與支撐劑大小相當的固體顆粒上的阻垢劑隨著壓裂液加入地層。通過緩慢解吸，在長時間內保證固體阻垢劑有效成分濃度維持在最低抑制濃度（minimum inhibitor concentration，MIC）以上。通過阻垢劑的長期作用，可以降低操作費用，顯著增加生產時間[29]。

一般占支撐劑總質量1%～2%的固體阻垢劑即可滿足壓裂地層阻垢的需求[30，31]。

少量提高支撐劑中阻垢劑的含量可以明顯延長阻垢劑的作用時間，固體阻垢劑含量達到5%時，可以滿足長達3～4年壓裂液返排的阻垢要求，其有效阻垢時間可以達到固體阻垢劑含量為1%時的3～4倍。繼續提高固體阻垢劑含量則意義不大[28]。

3.2 性能評價

將固體材料添加到支撐劑中會影響支撐劑的整體性能。支撐劑的目的是為了擴展和維持產生的流體流動的通道，因此引入的固體化學品不應該對流體的流動產生負面影響。一般需要對含固體阻垢劑的壓裂支撐體系進行抗壓強度和電導率變化測試。

流體與固相接觸后，能夠緩慢釋放其中的阻垢劑。通過孔隙體積置換（pore volume diplacement）實驗可以進行阻垢劑釋放性能測試。固體阻垢劑與支撐劑混合后，填充于已知液體體積的管柱中，管柱中能容納的液體體積即為孔隙體積。水或油等流體通過管柱流動，測定經過的流體體積，在規定孔隙體積倍數的流體經過后，測定出水樣，以確定阻垢劑溶出濃度。

3.3 地層阻垢劑研究與應用進展

通常研究人員以阻垢劑的有效服務時間或有效服務產液量來判斷地層固體阻垢劑的應用效果。

地層固體阻垢劑的研究起源于本世紀初。早期研究表明[32]，通過吸附浸漬，阻垢劑可以負載在固體顆粒上，并達到長期緩慢釋放的目的，采出33 000桶原油后，采出液中溶解的阻垢劑含量仍然在可接受范圍內。

經長期監測，固體阻垢劑與液體阻垢劑相比，壓裂返排液中前者阻垢劑有效成分濃度可以長時間維持在后者的數十倍以上，從而能夠長期穩定的提供地層保護作用[31]。

固體阻垢劑的使用，往往能達到比液態阻垢劑更長的使用期限。固體阻垢劑可使有效阻垢時間維持在16個月以上，有的可以長達3年以上，這比液體阻垢劑1年左右的平均作用周期有明顯改善[29]。尤其在易結垢的地層較深的井下，其作用更為明顯。

通過長達5年的地層固體阻垢劑的阻垢效果統計，地層固體阻垢劑可維持油井產液量超過200萬桶而不產生地層結垢[31]。

4 總結與展望

（1）與液體緩蝕劑相比，固體緩蝕劑具有成分穩定，應用周期長，配伍性好，效果突出等特點，顯示出了廣闊的應用前景。

（2）固體阻垢劑制備方法、性能評價方法及應用工藝是可靠的、有效的，但應該加強固體阻垢劑指標、性能評價方法研究，盡快制定全國或行業固體阻垢劑質量標準及評價標準體系。

（3）目前大部分固體阻垢劑主要應用在較低礦化度的鈣鎂垢應用中，應加強針對高礦化度環境和鋇鍶垢環境的研究，豐富現有阻垢劑產品體系。

（4）地層固體阻垢劑應重點研究如何在保證較好吸水性能的同時提高其顆粒強度，以更好的服務于油田生產。