MWCNTs/PES—MBAE復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)與耐熱性

陳宇飛　耿成寶　韓陽　李志超

摘要：以二烯丙基雙酚A（BBA） 和雙酚A雙烯丙基醚（BBE）為活性稀釋劑、以4，4-二氨基二苯甲烷雙馬來酰亞胺（MBMI）為前驅(qū)體制備聚合物基體（MBAE），采用聚醚砜（PES）和酸化MWCNTs為改性劑，通過原位聚合法制備MWCNTs/PESMBAE復(fù)合材料。采用TEM和FTIR分析酸化MWCNTs的改性效果，利用SEM觀察材料的微觀形貌及相結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明：經(jīng)過混酸處理2h的MWCNTs，其表面被氧化，保持了較大的長(zhǎng)徑比，且在基體中分散均勻；FTIR顯示在3448cm-1和1635cm-1處存在特征峰，推斷其表面存在-COOH；另外，PES與MBAE間呈現(xiàn)兩相結(jié)構(gòu)并以“蜂窩”狀均勻分散在聚合物基體中。復(fù)合材料的耐熱性測(cè)試結(jié)果顯示：PES樹脂會(huì)使材料的熱分解溫度降低，但MWCNTs會(huì)提高材料的耐熱性能。當(dāng)PES質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%時(shí)，MWCNTs/PESMBAE復(fù)合材料的熱分解溫度為453.7℃，較基體樹脂提高15.4℃。

關(guān)鍵詞：碳納米管；聚醚砜；雙馬來酰亞胺；微觀形貌；耐熱性

DOI：10.15938/j.jhust.2018.01.008

中圖分類號(hào)： TB332

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)： 1007-2683（2018）01-0041-05

Abstract：Polymer matrix （MBAE） was prepared by reactive diluent which contained diallyl bisphenol A （BBA） and bisphenolA diallyl ether （BBE） with 4，4diamino diphenyl methane bismaleimide （MBMI）. Polyether sulfone （PES） and acidMWCNTs as modifiers were used to prepare MWCNTs/PESMBAE composite was through insitu polymerization method. AcidMWCNTs were analyzed by Transmission Electron Microscope（TEM） and Fourier transforminfrared spectroscopy（FTIR）. Microstructure and phase structure of the composite were observed by Scanning Electron Microscope（SEM）. The results showed that polar groups could be generated on the surface of MWCNTs with a large ratio of length to diameter in the system of mixed acid for 2 hours， and evenly dispersed in the composites. FTIR showed that the characteristic peaks were at 3448cm-1and 1635cm-1， to infer the existence of -COOH. PES presented as twophase structure in MBAE matrix， PES resins evenly dispersed in polymer matrix with “honeycomb” shape. Results of heat resistance of composites showed that the thermal decomposition temperature would decline when MBAE matrix mixed with PES， but acidMWCNTs can enhance the thermal stability of composite materials. When the content of PES was 2wt% and acidMWCNTs was 0.02wt%， the thermal decomposition temperature of MWCNTs/PESMBAE was 453.73℃， which is 15.40℃ higher than that of matrix resin.

Keywords：carbon nanotubes； polyether sulfone； bismaleimide； microstructure； heatresistance

0引言

雙馬來酰亞胺樹脂（BMI）作為一種優(yōu)異的高性能樹脂，具有良好的加工性能和尺寸穩(wěn)定性，同時(shí)其耐高溫、耐輻射、耐濕熱、絕緣性好等優(yōu)點(diǎn)使其廣泛地應(yīng)用于電氣絕緣材料、耐高溫浸漬漆以及航空航天等領(lǐng)域[1-4]。然而未改性的BMI由于結(jié)構(gòu)中含有酰亞胺環(huán)、苯環(huán)結(jié)構(gòu)以及較高的結(jié)晶性導(dǎo)致樹脂的脆性大，抗沖擊性能和抗應(yīng)力開裂的能力較差，這些缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用。聚醚砜樹脂（PES）具有韌性好、模量高以及耐老化性優(yōu)異等特點(diǎn)，采用其增韌BMI，可提高其韌性并改善加工性能，但PES的引入會(huì)使材料的耐熱性能有所降低。多壁碳納米管（MWCNTs）是一種由碳六邊形組成的多層石墨片卷曲而成的無縫納米管殼層結(jié)構(gòu)[5-7]，經(jīng)過功能化、分散良好的MWCNTs與聚合物基體間粘結(jié)性能良好，能順利地將外界載荷傳遞到MWCNTs上[8]，在起到增韌BMI的作用的同時(shí)，也提高了材料的耐熱性。

本文以雙烯丙基化合物（BBA，BBE）為活性稀釋劑改性二苯甲烷型雙馬來酰亞胺（MBMI），原位聚合制備MBAE樹脂基體，并以PES為增韌劑、酸化MWCNTs為改性劑，制備MWCNTs /PESMBAE復(fù)合材料，研究其微觀形貌和復(fù)合材料的耐熱性。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料

4，4-二氨基二苯甲烷雙馬來酰亞胺（MBMI）、3，3-二烯丙基雙酚A（BBA）和雙酚A雙烯丙基醚（BBE），工業(yè)品，均為萊州萊玉化工有限公司生產(chǎn)；聚醚砜（PES，分子量30000），特性粘度0.32，工業(yè)品，長(zhǎng)春吉大特塑工程研究有限公司；多壁碳納米管（MWCNTs），直徑40～60nm，長(zhǎng)5～15μm，工業(yè)品，深圳市碳納米管有限公司。

1.2測(cè)試方法

透射電子顯微鏡（TEM， JEM2100，日本電子公司）：觀察MWCNTs的修飾效果及形貌；測(cè)試溫度為18℃；測(cè)試電壓為120kV。

掃描電子顯微鏡（SEM，XL30TMP，荷蘭Philips公司）：觀察材料脆斷面的微觀形貌，分析PES及MWCNTs在聚合物基體中的分散狀態(tài)。

差熱掃描量熱儀（DSC）：升溫速度為5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min，在N2氣氛中，掃描溫度范圍為100℃～400℃，測(cè)試樹脂膠液的溫度變化曲線。

熱重分析（TG，Pyris 6 TGA，美國(guó)Perkin Elmer 公司）：測(cè)試溫度范圍200℃～600℃，在N2環(huán)境下，測(cè)試材料的熱穩(wěn)定性以及熱分解溫度。

1.3MWCNTs/PESMBAE復(fù)合材料的制備

將MWCNTs放入濃硫酸與濃硝酸[9]體積比為3∶1的混酸中，在70℃下加熱回流、稀釋、靜置12h，洗滌至pH約為7，烘干備用。

將酸化的MWCNTs加入BBA、BBE中，在80℃下超聲分散2h，使其混合均勻，加熱至180℃，并加入PES攪拌至完全溶解；降溫至130℃，加入BMI預(yù)聚至均勻透明狀，抽真空脫除氣泡，梯度固化得到樣品。樣品編號(hào)及配比如表1。

由表4數(shù)據(jù)可知，基體樹脂MBAE的熱分解溫度為438.35℃，T5d與T10d分別為432.84℃與449.06℃，可以看出MBMI樹脂的熱分解溫度高，耐熱性好，可作為耐熱性較高的絕緣材料[12]。B0樣品加入了2wt%PES，其熱分解溫度為433.23℃，與樣品A相比下降5.12℃。這是由于熱塑性樹脂PES自身的熱分解溫度較低，其結(jié)構(gòu)中韌性基團(tuán)的含量較高，這些基團(tuán)能夠提高材料的韌性卻不利于耐熱性能，因此加入PES會(huì)使材料的熱分解溫度略有降低[13]，但PES加入量較少時(shí)對(duì)材料的耐熱性能影響不大。

由表4中B1～B3的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的熱分解溫度隨著MWCNTs摻雜量的增加先是增加然后下降，而且Td均高于基體樹脂A樣品，在MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%時(shí)Td達(dá)到最高，為453.73℃。分析這一現(xiàn)象產(chǎn)生的主要原因有以下幾方面：一方面適當(dāng)含量的酸化MWCNTs加入到基體樹脂中，能均勻地分散在基體中，而其表面的活性基團(tuán)-COOH等可以與基體相結(jié)合，形成良好的界面，基體與增強(qiáng)體間存在較強(qiáng)的相互作用，使得材料受熱時(shí)，MWCNTs能作為吸收和傳遞熱量的介質(zhì)，由于具有比基體更高的耐熱性，可以避免體系的熱集中，而使材料的耐熱性提高；另一方面，酸化MWCNTs可以起到限制分子鏈在高溫下熱振動(dòng)的作用，破壞分子鏈所需的能量增加，所以復(fù)合材料的耐熱性得到提高[14]。但是當(dāng)摻雜量過高時(shí)，納米管之間相互碰撞和相互纏結(jié)的幾率增加，相互作用力高于納米管與基體間的作用力而使活性交聯(lián)點(diǎn)降低，比表面積下降，從而削弱了碳納米管的特異作用，同時(shí)也破壞了體系的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致復(fù)合材料的耐熱性略有下降。另外，大量團(tuán)聚的MWCNTs會(huì)在基體內(nèi)部形成缺陷，使局部的熱應(yīng)力集中，也將讓耐熱性降低[15]。

3結(jié)論

1）混酸處理MWCNTs能使其表面帶有-COOH等活性基團(tuán)，能夠與基體相結(jié)合，增強(qiáng)相互作用力，且處理時(shí)間以2h為適宜。

2）微觀形貌表明，MWCNTs和PES在基體中以兩相結(jié)構(gòu)存在、且分散均勻，斷裂行為是典型的韌性斷裂，對(duì)材料起到增韌作用。

3）采用非等溫DSC法測(cè)定不同升溫速率下的Ti、Tp、Tf，并用Tβ外推法得到起始溫度、固化溫度和后處理溫度，并根據(jù)后續(xù)測(cè)試及工藝可實(shí)施性，確定固化工藝為130℃/1h+150℃/1h+180℃/1h +210℃/1h+240℃/1h。

4）酸化MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%的MWCNTs/ PESMBAE復(fù)合材料熱分解溫度為445.08℃，較添加前提高15.40℃，證明了酸化MWCNTs可以有效提高復(fù)合材料的耐熱性。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1]胡利紅. 雙馬來酰亞胺樹脂的增韌改性研究[D].南昌：南昌航空大學(xué)，2012.

[2]TAKEICHI T， UCHIDA S， INOUE Y，et al. Preparation and Properties of Polymer Alloys Consisting of Highmolecularweight Benzoxazine and Bismaleimide[J].High Performance Polymers，2014，26 （3）：265-273.

[3]李爽，趙雄燕，孫占英，等.雙馬來酰亞胺樹脂的研究進(jìn)展[J].塑料科技，2014，42（6）：122-127.

[4]宮大軍，郁杰，金雙華，等.雙馬來酰亞胺增韌改性的研究進(jìn)展[J].絕緣材料，2011，44（1）：41-46.

[5]JIA Yuan， YAN Hongxia， MA Lei， et al.Improved Mechanical and Tribological Properties of Benzoxazinebismaleimides Resin by Surfacefunctionalized Carbon Nanotubes[J]. J Polym Res， 2014， 21： 499.

[6]ABE Shigeaki， HYONO Atsushi， YONEZAWA Tetsu. Influence of Surface Properties on SEM Observation for Carbon Nanotubes with Pretreatment Using Room Temperature Ionic Liquides[J]. J Solution Chem， 2014， 43： 1645- 1654.

[7]LI Q W， LI Y， ZHANG X F， et al. Structuredependent Electrical Properties of Carbon Nanotube Fibers[J]. Advanced Materials， 2007， 19（20）： 3358-3363.

[8]宋長(zhǎng)文， 顏紅俠， 李朋博， 等. 碳納米管化學(xué)修飾的研究進(jìn)展[J]. 炭素技術(shù)， 2009， 3（28）： 30-34.

[9]DATSYUK V， KALYVA M. Chemical Oxidation of Multiwalled Carbon Nanotubes [J]. Carbon， 2008， 46：833.

[10]程雷，王汝敏，楊紹昌，等. PES改性低溫固化雙馬樹脂固化動(dòng)力學(xué)研究[J]. 中國(guó)膠粘劑，2009，12：13-16.

[11]郭妙才. 含活性基團(tuán)熱塑性樹脂合成及對(duì)雙馬樹脂固化特性影響[J]. 復(fù)合材料學(xué)報(bào)， 2013， 30：19-25.

[12]NING Z Q， XU X M. Toughening Modification Research of BMI Resin[J]. Chemistry and Adhesion，2007，29 （5）：345-346，364.

[13]DING F C， CHEN Q S， LAI S L， et al. Bismaleimide （BMI） Resin Modified by PEEK Bearing Pendant Reactive Propenyl Groups[J]. Advanced Materials Research， 2011（197）：1299-1305.

[14]CHEN Yufei， YUE Wei， BIAN Zongzhen， et al. Preparation and Properties of KH550-Al2O3/PIEP Nanocomposite Material[J]. Iranian Polymer Journal， 2013，22（5）：377-383.

[15]LAL R， RATHORE B S， GAUR M S. Structural and Polarization Properties of Polyimide/TiO2 Nanocomposites[J]. Ionics， 2012， （18）：565-572.

（編輯：關(guān)毅）