高壓密閉消解ICP—AES法測土壤中的種重金屬10元素

李紅葉 梁祖順 許海娥 王芳 戴濤 魏麗娜

摘 要：采用硝酸-氫氟酸高壓密閉消解、硝酸復(fù)溶，用電感耦合等離子體原子發(fā)射法（ICP-AES）對(duì)土壤樣品中10種重金屬元素含量進(jìn)行同時(shí)測定，通過對(duì)土壤標(biāo)樣的測定，并與ICP-MS法進(jìn)行方法間比對(duì)，測定結(jié)果的誤差在規(guī)范允許的誤差范圍之內(nèi)。該法靈敏度高、消解完全、結(jié)果準(zhǔn)確，是一種分析土壤中重金屬元素含量的較好方法。

關(guān)鍵詞：高壓密閉消解；ICP-AES；土壤；重金屬元素

中圖分類號(hào)：X833 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

0 引言

土壤是自然生態(tài)圈重要的組成部分，隨著工業(yè)的發(fā)展和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)代化的推進(jìn)，大量的污染物進(jìn)入土壤環(huán)境，土壤污染日益嚴(yán)重，其中重金屬污染和放射性污染是土壤環(huán)境中比較突出的污染物，由于其不易隨水淋溶，不能被土壤微生物所分解，有明顯的生物富集作用，土壤一旦遭受污染，就難以在短時(shí)間內(nèi)消除，已經(jīng)影響了人們的生活質(zhì)量。因此，土壤重金屬污染一直是國內(nèi)外土壤環(huán)境保護(hù)研究的重要內(nèi)容，準(zhǔn)確測定這些污染元素對(duì)環(huán)境污染程度調(diào)查和環(huán)境保護(hù)具有重要的意義。測定重金屬元素含量的方法主要是原子吸收法（含F(xiàn)-AAS和GF-AAS）、原子熒光法（AFS）、ICP法（含ICPAES和ICP-MS），以及少量的化學(xué)滴定法、比色法、電位法等，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）具有檢出限低和靈敏度高、線性動(dòng)態(tài)范圍寬、干擾程度小、分析速度快、可測定的元素種類多、多元素同時(shí)測定能力強(qiáng)等特點(diǎn)，當(dāng)前被廣泛應(yīng)用于環(huán)境分析領(lǐng)域。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

1.1.1.1 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀 （賽默飛世爾科技 ICAP7000）。

1.1.1.2 電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海柏欣儀器設(shè)備廠 DHG-9245A）。

1.1.1.3密閉消解罐（濱海縣正紅塑料儀器廠 TFM ）。

1.1.1.4 趕酸器（濱海縣正紅塑料儀器廠 GS）。

1.1.1.5電子天平（賽多利斯 BSA224S-CW）。

1.1.2 試劑

1.1.2.1 濃硝酸（HNO3）：ρ=1.42 g/mL，優(yōu)級(jí)純。

1.1.2.2 氫氟酸（HF）：ρ=1.49 g/mL，優(yōu)級(jí)純。

1.1.2.3 50%硝酸（V/V）：量取1份濃硝酸，加入1份去離子水，混勻。

1.1.2.4 2%硝酸（V/V）：量取1份濃硝酸，加入49份去離子水，混勻。

1.1.2.5 國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-3-GSS-20、GBW07409-GBW07411。

1.1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液

1.1.3.1 單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：ρ=1.0mg/mL。

可用高純度的金屬（純度大于99.99%）或金屬鹽類（基準(zhǔn)或高純試劑）配制成ρ=1.0mg/mL含2%硝酸的標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液。或可直接購買有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.1.3.2 單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：ρ=100ug/mL。

分別準(zhǔn)確移取單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（ρ=1.0mg/mL）10mL于100mL容量瓶中，用2%硝酸溶液定容，搖勻備用；或可直接購買有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 參考儀器條件

ICP直讀光譜儀參考工作參數(shù)：高頻功率1.15kW，冷卻氣流量12.0L/min，輔助氣流量0.50L/min，霧化氣流量0.50L/min，蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速75rpm，觀測高度12mm，積分時(shí)間長波>275nm8s、短波<275nm15s。

1.2.2 元素檢測波長

各元素的測量波長選擇：鈹234.8nm，鈷228.6nm，鉻267.7nm，銅327.3nm，鎘214.4nm，錳257.6nm，鎳231.6nm，鉛220.3nm，釩292.4nm，鋅213.8nm。

1.3 土壤樣品的制備

將新鮮土壤樣品平鋪在聚乙烯塑料盤或搪瓷盤上，在環(huán)境溫度不超過35℃，濕度不超過70%下進(jìn)行自然風(fēng)干，要避免陽光直射。期間用玻璃棒翻動(dòng)，碾碎土塊，促使其均勻風(fēng)干，在風(fēng)干過程中應(yīng)隨時(shí)排除大的植物殘留和大于1mm粒徑的石礫、結(jié)核等。將風(fēng)干好的樣品用木棒壓碎，排除碎石植物根莖等，過20目尼龍篩，混勻，之后再用瑪瑙研缽將土壤樣品進(jìn)行細(xì)磨，并全部通過100目尼龍篩，混勻后裝入牛皮紙袋，待測。

1.4實(shí)驗(yàn)步驟

1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)系列的配制

用（1.1.3）中標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋成一個(gè)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，Be、Cd的標(biāo)準(zhǔn)系列濃度為：0.00ng·mL-1、0.02ug·mL-1、0.10ug·mL-1、0.50ug·mL-1、1.0ug·mL-1、5.0ug·mL-1；Co、Cr、Cu、Ni、Pb、V、Zn的標(biāo)準(zhǔn)系列濃度為：0.00ng·mL-1、0.20ug·mL-1、1. 0ug·mL-1、5.0ug·mL-1、10.0ug·mL-1、50.0ug·mL-1；Mn的標(biāo)準(zhǔn)系列濃度為：0.00ug·mL-1、1.0ug·mL-1、5.0ug·mL-1、25.0ug·mL-1、50.0ug·mL-1、250.0ug·mL-1。均用2%的硝酸作為稀釋液。

1.4.2 土壤樣品的密閉消解步驟

準(zhǔn)確稱取0.05g（準(zhǔn)確到0.0001g）經(jīng)風(fēng)干、研磨至粒徑小于100目的土壤樣品于聚四氟乙烯坩堝中，用少量去離子水潤濕后，加入1.5mL硝酸、1.0mL氫氟酸，蓋好坩堝蓋搖勻后放入不銹鋼套筒中，擰緊鋼套，放入烘箱于195℃消解24小時(shí)，冷卻至室溫后，取出聚四氟乙烯坩堝，用去離子水沖洗坩堝鍋蓋和內(nèi)壁，并加入1mL硝酸，置于趕酸器上158℃加熱趕酸至干，后又加入1mL硝酸，再置于趕酸器上158℃加熱趕酸至干。之后取下冷至室溫再向聚四氟乙烯坩堝中加入3mL硝酸（50%），蓋好聚四氟乙烯坩堝蓋搖勻后放入不銹鋼套筒中，擰緊鋼套，放入烘箱中在158℃復(fù)溶200min，冷卻至室溫后，取出聚四氟乙烯坩堝，用去離子水沖洗聚四氟乙烯坩堝鍋蓋和內(nèi)壁，再轉(zhuǎn)移至25mL比色管中，定容、搖勻、澄清、待測。

2 結(jié)果與討論

2.1 準(zhǔn)確度

選擇適當(dāng)含量水平的國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按照全程序每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)平行測定6次，分別計(jì)算平均值、相對(duì)誤差等各項(xiàng)參數(shù)見表1。

2.2 方法精密度

選擇適當(dāng)含量水平的國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按照全程序每個(gè)樣品平行測定6次，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差如下：鈹相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差0.38%；鎘相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差0.75%；鈷相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差1.56%；鉻相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差2.35%；銅相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差2.14%；錳相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差2.06%；鎳相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差2.75%；鉛相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差2.69%；釩相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差3.73%；鋅相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差3.35%；各元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均小于10%，滿足要求。

2.3 檢出限

按照樣品分析的全部步驟，重復(fù)7次空白試驗(yàn)，計(jì)算7次結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，并計(jì)算得到各元素的檢出限如下：鈹檢出限/（μg·g-1）0.024、測定范圍/（μg·g-1）0.10～500；檢出限/（μg·g-1）0.094、測定范圍/（μg·g-1）0.38～5000；鉻檢出限/（μg·g-1）0..25、測定范圍/（μg·g-1）1.0～5000；銅檢出限/（μg·g-1）0.22、測定范圍/（μg·g-1）0.88～5000；鎘檢出限/（μg·g-1）0.017、測定范圍/（μg·g-1）0.068～500；錳檢出限/（μg·g-1）0.054、測定范圍/（μg·g-1）0.22～25000；鎳檢出限/（μg·g-1）0.13、測定范圍/（μg·g-1）0.52～5000；鉛檢出限/（μg·g-1）0.74、測定范圍/（μg·g-1）2.96～5000；釩檢出限/（μg·g-1）0.12、測定范圍/（μg·g-1）0.48～5000；鋅檢出限/（μg·g-1）0.26、測定范圍/（μg·g-1）1.04～5000。

結(jié)論

在土壤金屬多元素的分析中，樣品前處理對(duì)分析結(jié)果的影響十分顯著，是能否準(zhǔn)確分析待測元素的前提。傳統(tǒng)的樣品預(yù)處理的方法如電熱板加熱敞開酸溶在熔礦過程中對(duì)Be、U、Th、Mn、Cr、Zr、Hf、及稀土等難溶元素或基體復(fù)雜的特殊樣品消解不完全、還易造成待測元素的損失和粘污，使分析結(jié)果偏低，同時(shí)消解溶劑消耗量大，易造成環(huán)境污染，分析人員在消解操作過程中易受到濃酸揮發(fā)的侵害。本實(shí)驗(yàn)采用硝酸-氫氟酸高壓密閉消解、硝酸復(fù)溶，對(duì)土壤樣品進(jìn)行處理，具有消解完全，受基體干擾小， 準(zhǔn)確度較高的特點(diǎn)。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ ICP- AES）檢出限低、精密度好、準(zhǔn)確度高、分析速度快、線性范圍寬，可對(duì)樣品中多元素同時(shí)進(jìn)行測定，是分析土壤中重金屬污染元素和放射性污染元素總含量的較優(yōu)方法。

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