離子色譜法檢測礦泉水中溴酸鹽的不確定度評估

□ 張 洋 唐璐子 彭春陽 安徽國科檢測科技有限公司

1 測量不確定度概述

測量不確定度的定義是指“表征合理地賦予被測量之值的分散性，與測量結果相聯系的參數”，是檢測能力的評價指標，是檢測結論可靠性的判斷根據[1]。檢測結論的不確定性是由多種因素共同影響的，例如標準溶液配制過程中所引入的相對標準不確定度分量、待檢試樣的進樣量（體積）所引入的相對標準不確定度分量、標準溶液樣品的進樣量（體積）所引入的相對標準不確定度分量、檢測的重復性測量過程中所引入的相對標準不確定度分量等[2]。本文就上述各因素對離子色譜法檢測礦泉水中溴酸鹽的不確定度所產生的影響進行分析，旨在通過對檢測結果的不確定度評估，了解離子色譜法檢測礦泉水中溴酸鹽的過程中不確定度的主要來源，對在檢測過程中容易產生不確定度的影響的因素加以重視，確保檢測結果的可靠性。

2 材料與方法

2.1 儀器與試劑

2.1.1 儀器名稱

離子色譜分析儀，型號SYKAMICS-1500，廠家為德國賽卡姆公司（德國SYKAM）。進樣環大小：500μL±1μL。儀器經校準檢定合格后方可使用。

2.1.2 標準溶液名稱

溴酸鹽標準溶液，廠家為國家標準物質研究中心，濃度1mg/mL，證書標明不確定度為：擴展不確定度U=0.7%，k=2。

2.1.3 體積量取器皿

①a名稱：容量瓶。b規格型號：A類，100 mL。c允差：±0.1mL（20℃）。②a名稱：移液管。b規格型號：A類，1mL。c允差：±0.008mL。量取器皿需經檢驗合格后方可使用。

2.2 方法

2.2.1 測量依據和原理

依據的技術標準為中華人民共和國國家標準《飲用天然礦泉水檢測方法》（GB8538-2016）溴酸鹽的測定。[3]

離子色譜工作原理：離子色譜的工作過程是一種離子交換的過程，主要是利用離子交換原理。目標離子經過陽離子交換樹脂后，與陽離子交換樹脂上的陽離子發生交換。后經過流動相的洗脫，被陽離子交換樹脂交換的離子分別被洗脫下來，進入電導檢測器中進行檢測，隨后會得到不同時間段的相應離子的峰圖，采用與標準溶液進行定性、定量比對的方法，對未知樣品中待測離子含量進行定性和定量的分析。[4]

2.2.2 標準溶液和樣品的處理

2.2.2.1 標準溶液的配制

配制與待測樣品濃度相近的溴酸鹽標準溶液。配制過程為：所用的溴酸鹽標準溶液母液的濃度為1mg/mL，用移液管（1mL）移取一定量的溴酸鹽標準溶液母液至100mL容量瓶中，進行稀釋，最終配制與待測樣品濃度相近的溴酸鹽標準溶液，備用。

2.2.2.2 離子色譜儀的校準

用上述稀釋好的溴酸鹽標準溶液進行上機檢測，對所用的離子色譜儀器進行定量和定性的校準。

2.2.2.3 待測樣品的前處理及檢測過程

待測樣品為飲用天然礦泉水，飲用天然礦泉水測量的要求，只需將待測樣品經過0.45μm的濾膜過濾后，即可上機檢測。若待測樣品為其他類型的樣品，需先將樣品經過C18小柱和凈化柱后，再將待測樣品經過0.45μm的濾膜過濾后，即可上機檢測。待測樣品和上述標準樣品所處的檢測條件、色譜條件均需完全一致。

3 結果分析

3.1 不確定度的各因素分析

（1）溴酸鹽標準溶液配制過程中所引入的相對標準不確定度分量ur(CS)，由以下三個部分組成。

第一，溴酸鹽標準溶液的母液濃度所引入的相對標準不確定度分量ur(C0)。

第二，溴酸鹽標準溶液在稀釋過程中，所用器皿100mL容量瓶所引入的相對標準不確定度分量ur(V1)，其中包括三個方面的因素導致，一是定容所引入的不確定度分量；二是稀釋過程中的溶液溫度所引入不確定度分量；三是稀釋過程中重復性所引入的不確定度分量。重復性所引入的不確定度分量納入整個測量的重復性所引入的相對標準不確定度分量fr中。故溴酸鹽標準溶液在稀釋過程中所用器皿100mL容量瓶所引入的相對標準不確定度分量ur(V1)只考慮兩個因素，一是定容所引入的不確定度分量；二是稀釋過程中的溶液溫度所引入不確定度分量。

第三，溴酸鹽稀釋過程中，移取溴酸鹽標準溶液所用1mL移液管所引入的相對標準不確定度分量ur(V2)。其中包括三個方面的因素導致，一是定容所引入的不確定度分量；二是稀釋過程中的溶液溫度所引入不確定度分量；三是稀釋過程中重復性所引入的不確定度分量。重復性所引入的不確定度分量納入整個測量的重復性所引入的相對標準不確定度分量fr中。其包含定容、溫度影響和重復性。重復性歸入到輸出量Cx的重復性fr中；1mL移液管的最大允差為±0.008mL，液體的膨脹系數為2.1×10-4℃-1，實驗溫度20℃時所引起液體的體積變化值在0.12%左右，這稀釋過程中的溶液溫度所引入不確定度分量遠遠低于定容所引入的不確定度分量，可忽略不計，因此溴酸鹽稀釋過程中，移取溴酸鹽標準溶液所用1mL移液管所引入的相對標準不確定度分量ur(V2)，只考慮定容所引入的不確定度分量。

（2）待測樣品的進樣量（體積Vx）所引入的相對標準不確定度分量ur(Vx)，其中包括三個方面的因素導致，一是500μL定量環定容所引入的不確定度分量；二是稀釋過程中的溶液溫度所引入不確定度分量；三是稀釋過程中重復性所引入的不確定度分量。重復性所引入的不確定度分量納入整個測量的重復性所引入的相對標準不確定度分量fr中。500μL定量環的最大允差為±1μL，液體的膨脹系數為2.1×10-4℃-1，實驗溫度20℃時所引起液體的體積變化值在0.12%左右，這進樣過程中的溶液溫度所引入不確定度分量遠遠低于定容所引入的不確定度分量，可忽略不計。因此只需要只考慮500μL定量環定容所引入的不確定度分量。

（3）標準溶液樣品進樣量（體積Vs）所引入的相對標準不確定度分量ur(Vs)，其中也包括三個方面的因素，一是500μL定量環定容所引入的不確定度分量；二是稀釋過程中的溶液溫度所引入不確定度分量；三是稀釋過程中重復性所引入的不確定度分量。重復性所引入的不確定度分量納入整個測量的重復性所引入的相對標準不確定度分量fr中。500μL定量環的最大允差為±1μL，液體的膨脹系數為2.1×10-4℃-1，實驗溫度20℃時所引起液體的體積變化值在0.12%左右，這進樣過程中的溶液溫度所引入不確定度分量遠遠低于定容所引入的不確定度分量，可忽略不計。因此只需要只考慮500μL定量環定容所引入的不確定度分量。

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（4） 測量重復性fr所引入的相對標準不確定度分量ur(fr)。

3.2 樣品分析

離子色譜法測定礦泉水中溴酸鹽的步驟流程如圖1所示。

圖1 離子色譜法測定礦泉水中溴酸鹽的步驟流程圖

3.3 數學模型的建立

（1）離子色譜法測定礦泉水中溴酸鹽含量CX（μg/L）的數學模型為：

其中，Cx——待測礦泉水樣品中溴酸鹽的濃度，μg/L。

CS——標準溶液樣品中溴酸鹽的濃度，μg/L。

Ax——待測礦泉水樣品離子色譜圖上溴酸鹽的峰面積大小，μS·min。

As——標準溶液樣品離子色譜圖上溴酸鹽的峰面積大小，μS·min。

Vx——待測礦泉水樣品的進樣量（體積），mL。

Vs——標準溶液樣品的進樣量（體積），mL。

（2）將上式中影響各因素不確定度分量CS、Ax、As、Vx和Vs的重復性測量所引入的不確定度分量綜合考慮，即只考慮整個過程中Cx的重復性所引入的不確定度分量，不需要分別對每個因素的重復性測量所引入的不確定度分量進行逐一評價。故上式可變形為：

其中，fr是測量重復性所引入的不確定度分量，其數值為1。

3.4 各分量的相對標準不確定度的計算

（1）測量重復性所引入的相對標準不確定度分量ur(fr)合成計算時進行了10次獨立的檢測，測量重復性所導致的標準不確定度計算見表1。

測量結果的算術平均值為：

Cx=8.262μg/L

表1 礦泉水中溴酸鹽的測量結果一覽表（單位：μg/L）

應用貝塞爾公式計算單次測量的實驗標準差：

測量結果取多次測量的算術平均值，故測量重復性所引入的標準不確定度分量為：

測量重復性所引入的相對標準不確定度分量為：

標準溶液的配制過程所引入的相對標準不確定度分量ur(CS)的計算。

第一，標準溶液母液的濃度所引入的相對標準不確定度分量ur(C0)。標準溶液母液購于國家標準物質研究中心；濃度為1mg/mL。證書標明不確定度為：擴展不確定度U=0.7%，k=2。

第二，標準溶液母液稀釋過程中所用器皿容量瓶的體積所引起的不確定度分量ur(V1)。

首先，所用器皿容量瓶的體積定容所引入的不確定度分量的計算。標準溶液母液稀釋過程中所使用的器皿名稱為容量瓶。規格型號：A類，100mL。允差：±0.1mL（20℃）。半寬a=0.1mL，符合三角分布的要求，其中包含因子k取，故所用器皿容量瓶的體積定容所引入的不確定度分量為：

其次，稀釋過程中的溶液溫度所引入不確定度分量計算。稀釋過程中所使用的容量瓶已經在20℃校準，而實驗所處的溫度變化范圍在20±5℃之間。查表可知：水的體積膨脹系數為2.1×10-4℃-1，故稀釋過程中的溶液溫度效應所引起的溶液體積變化值為±（100×5×2.1×10-4）=±0.105mL。假設其符合均勻分布的要求，其區間半寬度為a(V1)=0.105mL，其中包含因子k(V1)取。由此稀釋過程中的溶液溫度所引入不確定度分量u2(V1)為：

再次，所用器皿容量瓶的體積定容所引入的不確定度分量和稀釋過程中的溶液溫度所引入不確定度分量互不相關，其合成的標準不確定度分量u(V1)可以運用方和根方法合成而得到，如下。

標準溶液母液稀釋過程中所用器皿容量瓶的體積所引起的不確定度分量ur(V1)為：

最后，溴酸鹽稀釋過程中，移取溴酸鹽標準溶液所用1mL移液管所引入的相對標準不確定度分量ur(V2)的計算，稀釋標準溶液過程中移取標準溶液使用的器皿為：1mL移液管，其相對允差為±0.008%，半寬a=0.008%，符合三角分布的要求，其中包含因子k取，故移取溴酸鹽標準溶液所用1mL移液管所引入的相對標準不確定度分量為：

第三，標準溶液的配制過程所引入的相對標準不確定度分量ur(CS)的計算：其中標準溶液母液的濃度所引入的相對標準不確定度分量ur(C0)、標準溶液母液稀釋過程中所用器皿容量瓶的體積所引起的不確定度分量ur(V1)、溴酸鹽稀釋過程中，移取溴酸鹽標準溶液所用1mL移液管所引入的相對標準不確定度分量ur(V2)，這3個不確定度分量之間互不相關，故相對標準不確定度分量ur(CS)的計算采用方和根方法合成得到，其值為：

（3）待測樣品的進樣量（體積Vx）所引入的相對標準不確定度分量ur(Vx)的計算：只考慮500μL定量環定容所引入的不確定度分量，所使用的離子色譜儀器的進樣環大小為（500±1）μL，其相對允差為±1%，半寬a=±1%，符合均勻分布的要求，其中包含因子k取，故待測樣品的進樣量（體積Vx）所引入的相對標準不確定度分量ur(Vx)為：

（4）標準溶液樣品進樣量（體積Vs）所引入的相對標準不確定度分量ur(Vs)的計算：只考慮500μL定量環定容所引入的不確定度分量，所使用的離子色譜儀器的進樣環大小為（500±1）μL，其相對允差為±1%，半寬a=±1%，符合均勻分布的要求，其中包含因子k取，故標準溶液樣品進樣量（體積Vs）所引入的相對標準不確定度分量ur(Vs)為：

3.5 相對標準不確定度的合成計算

待測礦泉水樣品中溴酸鹽含量檢測的相對標準不確定度的合成計算如下：

本次試驗礦泉水中溴酸鹽的含量平均值為Cx=8.262μg/L，因此待測礦泉水樣品中溴酸鹽含量檢測的合成相對標準不確定度為：

3.6 擴展不確定度評定

一般在沒有特殊要求的情況下，按照國際的慣例，檢測結果的擴展不確定度表示中，一般包含因子k取2，置信水平為95%，則擴展不確定度如下。

3.7 報告測量結果

離子色譜法檢測礦泉水中溴酸鹽含量，當k=2，置信水平為95%時，檢測結果為（8.262±0.157）μg/L。

4 結果與討論

許多因素的不確定性會影響樣品的測量結果，它們對測量結果不確定度的貢獻也不同。離子色譜法檢測礦泉水中中溴酸鹽的不確定因素來源主要考慮溴酸鹽標準溶液配制過程中所引入的相對標準不確定度、待測樣品的進樣量（體積Vx）所引入的相對標準不確定度、標準溶液樣品進樣量（體積Vs）所引入的相對標準不確定度以及測量重復性fr所引入的相對標準不確定度。

從不確定度各因素確定的過程和不確定度的整個計算結果中，我們可以看出，在離子色譜法檢測礦泉水中溴酸鹽含量的過程中，對檢測不確定度的最大貢獻是待測樣品的進樣量（體積Vx）所引入的相對標準不確定度、標準溶液樣品進樣量（體積Vs）所引入的相對標準不確定度以及標準溶液配制過程中所引入的相對標準不確定度。為了獲得不確定度結果較小的實驗數據，有必要對標準溶液的配制過程進行標準化，形成標準的操作流程（SOP）；以及使用校準的移液器或其他經校準的器具，嚴格按照操作說明操作，準確控制待測樣品的體積以及標準溶液的體積，確保檢測所使用的儀器設備處在良好的狀態下，從而提高檢測數據的準確性和檢驗報告的質量。