納米微結構表面與石墨烯薄膜的界面黏附特性研究?

白清順 沈榮琦 何欣 劉順 張飛虎 郭永博

(哈爾濱工業大學機電工程學院,哈爾濱 150001)

1 引 言

一般情況下制備石墨烯的方法是直接在銅基底上化學氣相沉積石墨烯,在后續操作中需要將石墨烯轉移到其他基底上進行應用.因此,石墨烯的黏附與界面分離就顯得十分重要[1?4].石墨烯的表面形貌受基底結構和特性的影響,最近的研究表明:石墨烯可以部分順應有微結構的基底表面.Gao和Huang[5]從理論上指出石墨烯的形貌受石墨烯與基底的范德瓦耳斯相互作用的影響,而基底的表面形貌則影響了石墨烯在其表面的黏附特性.韓同偉和賀鵬飛[6]采用分子動力學模擬研究了石墨烯的弛豫特性,并指出石墨烯并非完美的平整表面,而是在邊緣出現波紋褶皺,并且邊緣的波動程度比中間要大.王衛東等[7,8]則研究了石墨烯在銅和二氧化硅表面的弛豫特性,得出:長寬比越大的石墨烯,在弛豫過程中,其波動程度越大.Tang等[9]研究了石墨烯在具有分散凸臺基底表面的吸附,并指出石墨烯在微結構表面吸附所呈現的三種構型.此外,許多學者研究了石墨烯的剝離行為,在研究中發現剝離過程和平均剝離力取決于初始的吸附界面形貌,而吸附界面形貌則受石墨烯的長度和基底表面形貌的影響[10].為了進一步研究石墨烯在基底表面的黏附,有學者建立理論模型指出石墨烯的黏附特性與階梯狀基底的階梯高度、寬度和黏附角度有關[11].實驗研究也得到了同樣的結果,黏附形貌分為完全貼合、部分貼合以及完全懸浮[12].實際上,真實的基底形貌是粗糙并且高低不平的.實驗研究石墨烯薄膜在不平整表面或者階梯表面的形貌有很多,例如Cu[13],Ni[14,15],SiC[16,17]和SiO2[18].許多學者也致力于通過改變基底的結構參數從而使石墨烯能夠在三種黏附形貌之間進行轉換,但實驗研究也存在局限性,如無法控制石墨烯與基底的初始角度、實驗過程許多因素都不可預料.因此,需要開展石墨烯與基底黏附特性的理論研究工作,從而揭示石墨烯的黏附機理.

2 理論計算方法

具有階梯微結構表面的金屬鋁模型將作為石墨烯薄膜黏附接觸的基底.通過改變階梯槽的深度h和跨度l1來形成不同尺寸參數的微結構表面,并探討槽深和跨度對吸附能的影響規律.其中槽深h設置尺寸參數分別為2,4,5,6,7,9,11,14 ?.跨度l1分別為20,22,24,28,31,33和41 ?,結構示意圖見圖1.圖中高度H固定為12 ?,寬度l2固定為10 ?.基底長寬為310 ?×310 ?,石墨烯長寬為270 ?×230.065 ?.階梯微結構的三維圖見圖2.初始時,石墨烯置于階梯微結構上方5 ?處.x×y方向定為周期性邊界條件,z方向定為自由邊界條件.本工作中采用嵌入原子勢函數描述石墨烯內部碳原子之間的相互作用,Lennard-Jones(L-J)項截斷半徑為2 ?[19].采用EAM勢函數描述鋁(100)原子之間的相互作用.并采用L-J勢描述石墨烯與鋁之間的相互作用,本文中采用ε=9.97 meV和σ=4.18 ?[20],截斷半徑為8 ?.鋁基底在x×y方向的超胞大小為77×77,所有的模擬都在NVT系綜下進行計算,采用Nose-Hoover方法將石墨烯溫度控制在10 K,本工作中溫度阻尼系數設定為時間步長的100倍,石墨烯溫度保持在設定值附近,誤差不超過目標溫度的10%.模擬步長設為1 fs,模擬時間至少30 ps,直到體系勢能變化幅度在5%以內并最小,本工作模擬時間為50 ps.

石墨烯從基底的剝離行為采用等溫拉伸分子動力學模擬方法進行研究,并選取石墨烯在基底表面吸附達到穩定的構型為起始點,溫度控制在10 K,時間步長取1 fs.圖3所示為石墨烯剝離的仿真模型.如圖3所示,石墨烯右邊緣的所有原子與一個彈簧相連,彈簧的彈性系數設為20 eV/?.彈簧的另一端以一個恒定速度v=0.6 ?·ps?1和角度β=90°向上拉,石墨烯左邊緣處于自由狀態.整個模擬過程使用Velocity-Verlet算法更新原子速度和位置.為了更加準確地反映出剝離特性,仿真在每拉伸0.6 ?的步數內對彈簧所測的剝離力和剝離距離進行統計平均.根據胡克定律,理想彈簧所測到的力滿足F=k(X2?X1).

圖1 階梯結構尺寸參數示意圖Fig.1.The diagram of the dimensions of the stepped substrate.

圖2 微結構基底三維視圖Fig.2.The three-dimensional diagram of microstructure substrate.

圖3 剝離過程仿真模型示意圖Fig.3.The diagram of peeling process simulation model.

3 結果與討論

3.1 槽深對石墨烯吸附構型的影響

本文研究了六種不同深度的矩形微結構槽,如圖4所示,跨度l1=20 ?.從吸附能的角度,分析六種槽深對石墨烯在鋁表面的吸附影響.從圖4可以看出只有在槽深h為2 ?時,石墨烯才能完全貼合基底表面,此時吸附能最大,如表1所列,這與實驗觀察到的結果相一致[12].當槽深為4 ?時,石墨烯完全懸浮于微結構表面,與槽底沒有任何接觸.該跨度(l1=20 ?)條件下,石墨烯吸附構型只有兩種,由懸浮構型直接過渡到完全貼合構型.

根據彈性理論,當薄膜的厚度逐漸變小并接近于零時,該薄膜的抗彎剛度就會消失,而理論模擬顯示石墨烯具有一定的抗彎剛度,原因是石墨烯內部碳原子之間的相互作用.從吸附能來看,當體系平衡時,雖然槽深不一致,但石墨烯的吸附構型卻一致,即石墨烯懸浮于微結構表面.此時石墨烯與基底的吸附能較小,并且彼此之間的差異很小,因為此時石墨烯不與矩形微結構槽底接觸,盡管槽深不一致,但石墨烯與矩形微結構基底的接觸面積都是相同的.

當槽深越大,鋁原子對碳原子的吸引作用越小,而對于較小的槽深,雖然鋁原子對碳原子的吸引作用有所增強,但還是無法克服石墨烯自身的抗彎剛度,結果還是石墨烯懸浮于微結構表面.從能量守恒的觀點來看,最終的吸附構型是石墨烯彎曲能、拉伸導致的應變能和界面吸附能之間的競爭,如果吸附能大于石墨烯自身的彎曲能和應變能,則石墨烯就會完全貼合基底表面,反之就會出現部分貼合和完全懸浮的狀態.

圖4 石墨烯在不同槽深微結構表面的吸附構型(a)槽深h=2 ?;(b) 槽深h=5 ?;(c) 槽深h=9 ?;(d) 槽深h=14 ?Fig.4.The adsorption con figurations of graphene on the surface of microstructures with different groove depths:(a)h=2 ?;(b)h=5 ?;(c)h=9 ?;(d)h=14 ?.

表1 石墨烯在不同槽深表面的吸附能Table 1.The adsorption energy of graphene in different groove depths.

3.2 跨度對石墨烯吸附構型的影響

在給定槽深的基礎上改變跨度,跨度分別設置為20,22,24,28,31,33和41 ?,槽深仍然是前述六個數值.如圖5所示,由模擬結果可以看出,當槽深不變時,持續增大微結構的跨度,石墨烯的吸附構型就由懸浮向部分貼合轉變,最終變為完全貼合.因為槽深不變,持續增大的跨度導致石墨烯完全貼合基底表面所需的彎曲能逐漸減少,但該規律并不是適用所有情況,當槽深為5 ?時,隨著跨度的增大,可以觀察到石墨烯的吸附構型由部分貼合到完全貼合再到部分貼合,最終轉變為完全貼合的狀態.出現這種現象的原因是吸附開始時,石墨烯中間部位先與基底接觸,但并沒有完全貼合微結構表面,接著左右邊緣在與基底的范德瓦耳斯作用下正好貼合寬度l2,如圖6所示.而矩形槽底對石墨烯的吸附作用很難克服二者之間的界面摩擦,所以導致部分貼合基底的吸附構型.對于其他情況,只有一個邊緣貼合寬度l2時,由于跨度l1變大,就很容易克服摩擦作用,形成完全貼合基底的構型.因此當石墨烯的左右邊緣同時吸附在寬度l2時,會出現盡管跨度l1很大,但仍然無法完全貼合矩形微結構表面.

圖5 石墨烯吸附構型相圖Fig.5.The phase diagram of graphene adsorption con figuration.

圖6 寬度l2對石墨烯邊緣的吸附作用(a)10 ps;(b)20 ps;(c)30 ps;(d)50 psFig.6.Effect of l2on the adsorption con figuration of grapheme:(a)10 ps;(b)20 ps;(c)30 ps;(d)50 ps.

槽深越大,石墨烯越不容易由部分貼合的狀態向完全貼合的狀態轉變.此外,當槽深大于2 ?時,石墨烯的吸附構型便出現懸浮狀態;當跨度超過28 ?,石墨烯的吸附構型便轉變為部分貼合狀態.當槽深繼續增大時,石墨烯完全貼合基底所需的跨度也就越大.相比槽深,我們認為跨度對石墨烯吸附構型的影響更大.因為模擬結果顯示槽深固定,增大跨度,石墨烯出現懸浮吸附構型的次數很少.例如槽深為14 ?時,石墨烯懸浮構型只在跨度為20和22 ?時出現,跨度變為24 ?時,吸附構型便轉變為部分貼合狀態.即使槽深為7 ?,跨度為28 ?時,吸附構型也轉變為部分貼合狀態,如果槽深的影響較大,則石墨烯還應該保持懸浮狀態不變.仿真結果表明跨度對石墨烯吸附構型的影響比槽深要大.

為了進一步探討石墨烯吸附構型轉變的條件,利用跨度(l1)/槽深(h)的數值λ作為微結構的特征參數,當槽深h=4 ?時,跨度l1=20 ?,此時石墨烯處于懸浮狀態,特征參數λ=5,此時的特征參數是最大數值,即只要石墨烯的吸附構型是懸浮狀態,那么微結構表面的特征參數λ就不會超過5,如圖5所示.

表2列出了石墨烯處于不同吸附構型時的吸附能.從吸附能來看,處于部分貼合狀態的石墨烯,其吸附能介于懸浮狀態和完全貼合狀態之間,懸浮狀態的吸附能最小,完全貼合狀態的吸附能最大.研究發現懸浮構型向部分貼合構型轉變的吸附能大約在360 eV·??2.吸附能的大小與平衡態吸附構型有關,且主要取決于吸附區域.當吸附構型穩定時,吸附能的大小也趨于一個穩定值,并且隨著λ的增大,吸附能的大小也逐漸增大,跨度足夠大時,此時的吸附能與石墨烯在平整表面的吸附能大小接近.

表2 基底尺寸參數與吸附能Table 2.Size parameters of substrate and adsorption energy.

3.3 石墨烯納米微結構表面剝離過程的分析

將薄板從黏附基底上剝離可以看作是線性彈性連續體模型,已有學者研究過這種現象[21].從平整表面剝離,考慮剝離過程中的能量變化和能量守恒定律,給石墨烯一個虛擬的剝離距離Δc.此過程中需要考慮三個能量:一是吸附能量變化?bΔγΔc;二是勢能變化F(1?cosθ)Δc;三是彈性能變化F2Δc/(2btfYB).不考慮動能和其他能量的變化,將上述三個能量進行合并,就可以得到關于最大剝離力的表達式[21]其中b表示石墨烯薄膜寬度(nm),θ表示剝離角度(°),tf表示石墨烯薄膜厚度(nm),YB表示石墨烯楊氏模量(TPa).(1)式中由于楊氏模量YB遠遠大于F,所以(1)式左邊第三項可以忽略,將模擬過程中得到的最大剝離力Fmax=1.91 nN代入(1)式中可得表面能Δγ=0.5457 nN/nm.

圖7所示為石墨烯剝離過程.本文比較了懸浮吸附構型(λ=3.33)、部分貼合(λ=4.67)、完全貼合(λ=6.83)三種吸附構型石墨烯的剝離距離和剝離力變化曲線.從圖8(a)可以看出從平整表面剝離石墨烯時,石墨烯的運動以分離為主.由于突然的速度標定引起的體系動能波動幅度變大,所形成的不穩定狀態導致初始剝離力很大,之后剝離過程進入一個穩定的狀態,剝離力趨向于一個常數.對帶有納米微結構的表面,剝離力變化則非常劇烈,這與Chen等[10]觀察到的現象一致.產生劇烈變化的原因是石墨烯與基底沒有貼合的區域,剝離力便減小,而貼合的區域,剝離力就立即增大,從貼合區域過渡到懸浮區域時,剝離力可能出現為零的情況.圖8(b)中剝離力的變化具有周期性,當λ變大時,兩個峰值之間的距離就變大.剝離懸浮吸附構型的石墨烯與從平整表面剝離石墨烯相似.

當石墨烯完全貼合基底時,剝離力變化更加劇烈,平均剝離力也是最大的.從圖8(c)來看,初始剝離階段的剝離力沒有很大波動的原因是剛開始剝離時,石墨烯貼合基底表面,相當于從平坦表面剝離,所以剝離力變化較平緩.之后由于表面不平導致剝離力變化峰值較多,剝離力變化也呈現周期性規律.此時石墨烯的運動由滑移和分離組成,石墨烯直接滑過矩形槽.理論分析石墨烯部分貼合基底較困難,但對于完全貼合基底的情況則相對容易一些.圖8(d)是石墨烯薄膜在階梯微結構表面黏附的幾何關系圖,圖中區域I和III表示基底平整部分,區域II表示基底階梯部分.根據能量守恒定律,可得到[10]

式中Δγ表示表面能(nN/nm),A表示石墨烯與微結構基底的實際接觸面積,Uel表示石墨烯彈性應變能.平均剝離力定義為[10]

式中Le表示有效的剝離距離.在不同的區域石墨烯彎曲能Uel計算公式為[11]

式中εf表示石墨烯薄膜的總應變且,其中ε0表示石墨烯表面原子層的應變,ε//,(hkl)是指(hkl)方向的界面層應變;Ly是鋁基底在y方向上的長度(nm);Y(tf)表示隨厚度變化的石墨烯楊氏模量(TPa).有效接觸面積,本文中等于寬度l2.因此平均剝離力根據上述公式推得:

取h=0.5 nm,則R=23.3 nm,根據公式h/2=R(1?cosθ1)[22],求得θ1=8.4°,Δγ的數值可以通過模擬石墨烯在平整表面的剝離獲得.表3列出了平均剝離力計算所需要的相關參數.將其代入(6)式可得到如圖9所示的曲線,圖中紅色曲線表示平均剝離力理論計算的結果,藍色點表示由分子動力學模擬得到的平均剝離力數據.該曲線只表示h=0.5 nm時的平均剝離力變化情況,可以看出曲線的后半段匹配較好,理論數值與模擬數值相差不大,當跨度l1為3.3 nm時,石墨烯在階梯微結構表面的吸附構型為完全貼合,模擬結果與理論計算基本一致.

圖7 石墨烯從微結構表面(λ=6.83,β=π/2)剝離的側面圖(a)42 ps;(b)71 ps;(c)99 ps;(d)121 psFig.7.The side view of graphene peeling from microstructure surface(λ =6.83,β = π/2):(a)42 ps;(b)71 ps;(c)99 ps;(d)121 ps.

表3 平均剝離力計算所需要的相關參數(r0,h0,a,E,v,YB分別表示界面平衡距離、鍵長、晶格常數、單位面積的結合能、泊松比和楊氏模量)Table 3.The parameters for the calculation of average peeling force(r0,h0,a,E,v and YBare the interface equilibrium distance,bond length,lattice constant,binding energy per unit area,Poisson’s ratio and Young’s modulus respectively).

圖8 剝離力隨剝離距離變化曲線(a)平整表面剝離石墨烯;(b)懸浮于微結構表面剝離;(c)完全貼合基底剝離;(d)石墨烯薄膜在階梯微結構表面黏附的幾何關系圖(圖中上階梯長度用Lupterrace表示,下階梯長度用Ldownterrace表示,θ1表示由于石墨烯彎曲形成的圓心角)Fig.8.Variation curve of the peeling force with the separation distance:(a)Peeling offthe graphene from a flat surface;(b)peeling offsuspended graphene from stepped substrate;(c)peeling offgraphene completely adhere to substrate;(d)the geometric relationship diagram of graphene films adhere to a stepped substrate(the upper step length is expressed by Lupterrace;Ldownterracerepresents the lower step length;θ1represents the central angle formed by the bending of graphene).

上述研究結果都是基于以90°剝離石墨烯.改變剝離力的方向與水平線的夾角為30°,60°,120°和150°,以這四個角度分別剝離石墨烯,并比較三種吸附構型的剝離力和剝離角度的關系.90°剝離部分貼合狀態的石墨烯并不會出現將吸附于槽底的石墨烯拉平的現象,其剝離過程與從平整表面剝離石墨烯相似.而以60°和30°剝離時,吸附于槽底的石墨烯是直接滑過槽底.整個剝離過程是石墨烯與基底的吸附能、石墨烯彎曲能和拉伸導致的應變能以及界面摩擦消耗的能量相互競爭的結果.如圖10所示,λ越大,則需要的平均剝離力也越大,其中λ=2.8是部分貼合的吸附構型,而λ=3.33是懸浮于微結構表面,λ=6.83是石墨烯完全貼合基底表面,剝離角度相同時,決定平均剝離力大小的是有效接觸面積.隨著角度的變大,平均剝離力并沒有一直下降,而是先上升再下降,對于懸浮構型和部分貼合構型,平均剝離力在60°左右發生轉折.以小角度剝離石墨烯時,剝離力的水平分量包括部分滑移和部分分離,大角度剝離時,以分離為主,角度為60°時,剪切力和分離力的合力最大,因此剝離力也最大.完全貼合基底的吸附構型在90°時發生轉折,因此為了減小剝離力,可以以較大的角度剝離石墨烯.

圖9 理論曲線與模擬數據擬結果Fig.9.The fitting result of theoretical curve and simulation data.

圖10 平均剝離力隨剝離角度的變化Fig.10.Variation curve of the average peeling force with the angle of peeling.

3.4 石墨烯缺陷結構和數量對平均剝離力的影響

缺陷結構對剝離力也會產生影響.圖11所示為從平整基底表面剝離具有缺陷結構的石墨烯,圖中SV(single vacancy)表示單空位缺陷.可以明顯看出與完美石墨烯(P)相比,具有空位缺陷結構的石墨烯更容易從基底表面剝離.在剝離的初始階段,剝離力都較大,隨后逐漸降低,并漸漸平緩.而對于具有Stone-Wales(SW)缺陷結構的石墨烯,需要的剝離力較大,隨著剝離的持續進行剝離力漸漸變小.不過與其他兩種缺陷相比,剝離力在剝離過程中會出現明顯的波動,說明這種缺陷結構引起的剝離力變化劇烈,主要原因在于SW缺陷增強了石墨烯與基底的相互作用,所以需要的剝離力也較大.缺陷結構種類可以影響最大剝離力的大小,從圖11可以看出最大剝離力出現在剛開始剝離時.以雙空位缺陷(double vacancy,DV)為例,通過不斷增加石墨烯的缺陷數量,來研究缺陷數量對最大剝離力的影響規律.研究發現,隨著雙空位缺陷數量的不斷增加,最大剝離力呈現衰減趨勢,本工作中缺陷數量是成倍增加的,但最大剝離力與缺陷數量的關系并不是線性關系,最大剝離力的降低速度是先慢后快,缺陷數量繼續增加,最大剝離力反而上升.因此隨著空位缺陷的持續增加,在一定范圍內可以減小最大剝離力,如果超過某個范圍,則剝離力反而會變大,如圖11中的內插圖所示.

圖11 剝離具有不同缺陷結構石墨烯的剝離力隨剝離距離的變化Fig.11.Variation curves of the peeling force with different defect structure of graphene.

4 結 論

本文采用分子動力學方法模擬了石墨烯在金屬鋁表面的黏附特性,分析了槽深和跨度對石墨烯吸附構型的影響,在此基礎之上研究了不同吸附構型的石墨烯從微結構基底表面剝離的力學特性.本文的研究可以得到以下結論:1)具有SW缺陷的石墨烯與基底的吸附能最大,因此從平整表面剝離時,需要的平均剝離力也最大;2)石墨烯在矩形納米微結構表面的吸附構型分為三種,完全貼合、部分貼合和懸浮,這三種狀態的吸附能關系為,當吸附能大于360 eV·??2時,石墨烯的吸附構型便由懸浮構型向部分貼合構型轉變;盡管石墨烯的抗彎剛度能夠克服,但石墨烯與基底的界面摩擦也是影響最終吸附構型的主要因素;3)從矩形微結構表面剝離石墨烯時,剝離力大小變化非常劇烈,并且呈現周期性變化規律,當石墨烯是懸浮構型時,剝離力會出現在一段剝離距離內劇烈變化,接著立即減小到零以下的情況;隨著剝離角度增大,平均剝離力的大小是先變大后變小;雙空位缺陷的增加,在一定范圍內減小了最大剝離力,但超過這個范圍之后,最大剝離力反而上升.

[1]Yuk J M,Park J,Ercius P,Kim K,Hellebusch D J,Crommie M F,Lee J Y,Zettl A,Alivisatos A P 2012 Science 336 61

[2]Xia S,Ponson L,Ravichandran G,Bhattacharya K 2012 Phys.Rev.Lett.108 196101

[3]Das S,Lahiri D,Lee D,Agarwal A,Choi W 2013 Carbon 59 121

[4]Neek-Amal M,Peeters F M 2012 Phys.Rev.B 85 195445

[5]Gao W,Huang R 2011 J.Phys.D:Appl.Phys.44 452001

[6]Han T W,He P F 2010 Acta Phys.Sin.59 3408(in Chinese)[韓同偉,賀鵬飛 2010物理學報 59 3408]

[7]Wang W D,Li S,Min J J,Shen C L 2015 J.Nanosci.Nanotechnol.15 2970

[8]Wang W D,Min J J,Li S,Yi C L,Shen C L 2014 Nanotechnology(IEEE-NANO)13th IEEE Conference on IEEE Beijing,China,August 5–8,2013 p1071

[9]Tang X Q,Zhang K,Deng X H,Zhang P,Pei Y 2016 Mol.Simul.42 1

[10]Chen H,Chen S 2013 J.Phys.D:Appl.Phys.46 435305

[11]He Y,Yu W,Ouyang G 2014 Phys.Chem.Chem.Phys.16 11390

[12]Reserbat-Plantey A,Kalita D,Han Z,Ferlazzo L,Autier-Laurent S,Komatsu K,Li C,Weil R,Ralko A,Marty L,Guéron S,Bendiab N,Bouchiat H,Bouchiat V 2014 Nano Lett.14 5044

[13]Rasool H I,Song E B,Allen M J,Wassei J K,Kaner R B,Wang K L,Weiller B H,Gimzewski J K 2010 Nano Lett.11 251

[14]Politano A 2016 Nano Res.9 1795

[15]Gao J,Yip J,Zhao J,Yakobson B I,Ding F 2011 J.Am.Chem.Soc.133 5009

[16]Lauffer P,Emtsev K V,Graupner R,Seyller T,Ley L,Reshanov S A,Weber H B 2008 Phys.Rev.B 77 155426

[17]Bolen M L,Harrison S E,Biedermann L B,Capano M A 2009 Phys.Rev.B 80 115433

[18]Kang C Y,Tang J,Li L M,Yan W S,Xu P S,Wei S Q 2012 Acta Phys.Sin.61 037302(in Chinese)[康朝陽,唐軍,李利民,閆文盛,徐彭壽,韋世強 2012物理學報 61 037302]

[19]Belytschko T,Xiao S P,Schatz G C,RuoffR S 2002 Phys.Rev.B 65 235430

[20]Dewapriya M A N,Rajapakse R K N D 2016 Composites Part B Eng.98 339

[21]Kendall K 1975 J.Phys.D:Appl.Phys.8 1449

[22]Coraux J,N’Diaye A T,Busse C,Michely T 2008 Nano Lett.8 565

[23]Lee C,Wei X D,Kysar J W,Hone J 2008 Science 321 385

[24]Yoon T,Shin W C,Kim T Y,Mun J H,Kim T S,Cho B J 2012 Nano Lett.12 1448

[25]Giovannetti G,Khomyakov P A,Brocks G,Karpan V M,van den Brink J,Kelly P J 2008 Phys.Rev.Lett.101 026803

[26]Koenig S P,Boddeti N G,Dunn M L,Bunch J S 2011 Nat.Nanotechnol.6 543

[27]Ogata S,Li J,Yip S 2002 Science 298 807