過渡金屬元素X(X=Mn,Fe,Co,Ni)摻雜對ZnO基阻變存儲器性能的影響?

郭家俊 董靜雨 康鑫 陳偉 趙旭

(河北師范大學物理科學與信息工程學院,河北省新型薄膜材料實驗室,石家莊 050024)(2017年11月16日收到;2017年12月22日收到修改稿)

1 引 言

近年來,隨著信息技術的迅猛發展,人們對高性能存儲器的需求快速增長.阻變存儲器(resistance random access memory,RRAM)以其結構簡單、功耗低、讀寫速度快等優點而成為研究熱點[1].目前人們在多種材料體系中均發現了阻變效應,如二元金屬氧化物、鈣鈦礦復雜氧化物、有機物和氮化物等[2].其中基于二元金屬氧化物的RRAM器件由于具有組分簡單、制備成本低、與傳統半導體工藝兼容性好等優勢而備受關注[3?6].盡管目前關于RRAM的阻變機理還存在著一些爭議,但多種二元金屬氧化物的阻變效應被認為與氧空位(VO)導電細絲的形成與斷裂有關[7].實驗研究表明,摻雜可以有效地調控VO并顯著提高RRAM器件的性能.如Zhang等[8]發現Gd摻雜可以增大HfO2基RRAM器件的開關比.Liu等[9]通過摻雜Ti有效降低了ZrO2基RRAM器件轉變參數的離散度.Jung等[10]發現Li摻雜使NiO基RRAM器件的保持性得到明顯提高.目前雖然眾多實驗表明摻雜可以改善RRAM器件的性能,但是摻雜元素產生作用的微觀機理仍不清楚.另一方面,研究發現過渡元素摻雜可對二元金屬氧化物薄膜磁性的電場調控起到積極作用[11?15],該現象由于在自旋電子學和多維存儲等諸多領域的潛在應用前景而成為近年來的研究熱點.因此本文中我們選擇具有代表性的ZnO為研究對象,采用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理方法,系統研究了過渡金屬X(X=Mn,Fe,Co,Ni)摻雜對ZnO中VO的遷移勢壘和形成能的影響.基于計算結果,我們在相同條件下制備了Ni摻雜和未摻雜的ZnO RRAM器件,并對器件的性能進行了測試.結果表明,Ni摻雜消除了初始化(Forming)過程,降低了操作電壓,并且使保持性也得到了明顯的改善.

2 計算模型及參數

本文采用基于DFT的Materials Studio軟件中的CASTEP[16]程序進行計算.電子的交換關聯能通過廣義梯度近似的Perdew-Wang91[17]方案近似,離子實對價電子的作用通過超軟贗勢[18]來描述.K點(布里淵區K空間的網格點)按照Monkhorst-Pack方案選取為2×2×1,平面波截斷為340 eV,每個原子的能量收斂為10?6eV,使用CASTEP程序中過渡態搜索(Transition State Search)模塊尋找VO在體系中遷移的過渡態.本文采用的體系模型是由36個Zn原子和36個O原子構成的3×3×2 ZnO超晶胞.對于存在VO的體系,在ZnO超晶胞中去除一個O原子.對于存在X摻雜的體系則在ZnO超晶胞中引入X原子去替代Zn原子.對既有摻雜又有VO缺陷存在的體系,采用最近鄰的方法構造超晶胞[19].圖1給出了計算得到的本征ZnO的能帶結構,從圖中可以看出ZnO的導帶底和價帶頂都位于布里淵區的G點處,其禁帶寬度為3.35 eV.這一結果與利用Heyd-Scuseria-Ernzerhof方法計算得到的帶隙一致[20],但略低于實驗值(3.4 eV)[21].這一偏差是由第一性原理計算的局限性導致的,通常視為系統誤差[22].

圖1 ZnO能帶結構圖Fig.1.The energy band structure of ZnO.

3 計算結果與討論

3.1 X摻雜對VO遷移勢壘的影響

根據阻變過程的VO導電細絲機制[23],電場作用下VO的遷移決定導電細絲的通和斷,進而導致了器件在高、低阻態之間進行轉換.而氧化物中VO的遷移勢壘決定VO遷移的難易程度,對器件操作電壓有著重要的影響.因此我們計算了過渡金屬X摻雜對ZnO體系中VO遷移勢壘的影響.氧化物中VO以三種價態存在,即(未俘獲電子的VO),(俘獲一個電子的VO)和(俘獲兩個電子的VO).根據Kamiya等[24]的研究結果,制備態孤立的VO以為主,而導電細絲中的VO團簇通常為由于俘獲2個電子的相對較少,因此我們重點研究X摻雜對系統中遷移勢壘的影響.計算模型如圖2所示,灰色球代表Zn原子,紅色球代表O原子,紫色球代表摻雜的X原子,黃色球代表摻雜原子附近的VO.選取摻雜原子近鄰位置1為VO遷移的初態位置,然后根據ZnO晶胞模型,按照與摻雜原子由近到遠的順序依次選取2,3,4,5為VO遷移的末態位置.從初態到末態的路徑分別定義為1→2,1→3,1→4和1→5.這四種遷移路徑可以直觀地反映摻雜原子對其附近的VO向不同遠近位置遷移時的影響.相應地,我們將末態到初態的路徑分別定義為2→1,3→1,4→1和5→1.這幾種遷移路徑則可以反映摻雜原子對VO從距其遠近不同位置向其附近遷移時的影響.因為1→n和n→1(n=2,3,4,5)的路徑相同但方向相反,故用n代表位置1和位置n之間的這條路徑.

圖2 計算模型(灰色球代表Zn原子,紅色球代表O原子,紫色球代表摻雜的X原子,黃色球代表VO)Fig.2.Calculation model:The gray spheres represent Zn atoms;the red spheres represent O atoms;the purple sphere represent doping atom X;the yellow sphere represent VO.

圖3為計算得到的X摻雜ZnO體系中和在每條反應路徑下,沿不同方向的遷移勢壘,未摻雜的情況用X=Zn表示.在制備態,VO主要以分散的存在[24].從圖3(a)可以看出,對于2→1和3→1方向四種元素的摻雜均降低了的遷移勢壘,對于沿4→1和5→1方向Mn摻雜使的遷移勢壘比未摻雜時顯著增大,Fe摻雜使在這兩個方向的遷移勢壘稍有增加,而Co和Ni摻雜則同時顯著降低了沿這兩個方向的遷移勢壘,特別是在4→1方向,其數值甚至要小于2→1和3→1的遷移勢壘,說明Co和Ni的摻雜非常有利于位置4的向其聚集.對于制備態可能存在的少量的,從圖3(b)可以看出,Mn摻雜增大了在2→1,3→1和4→1方向的遷移勢壘,Fe摻雜增大了在4→1方向的遷移勢壘,而Co和Ni摻雜則使在n→1方向的遷移勢壘比未摻雜時均有所降低.

阻變器件的Set過程實際上是介質層中分散的VO聚集形成導電細絲的過程,根據圖3(a)和圖3(b)的結果,Co和Ni摻雜均可同時降低和沿n→1方向的遷移勢壘,這使得和更容易在摻雜元素附近聚集從而形成導電細絲,這將會有利于器件在較小的能量下實現Set過程,從而減小器件的Set電壓.

圖3X摻雜ZnO體系中 和 沿不同路徑的遷移勢壘 (a) 在n→1方向;(b) 在n→1方向;(c)在1→n方向;(d) 在1→n方向Fig.3.Migration barrier of and along the different paths in X doped ZnO:(a) along n→ 1 direction;(b) along n→1 direction;(c) along 1→n direction;(d) along 1→n direction.

阻變器件的Reset過程實際上是導電細絲中聚集的VO分散的過程.根據圖3(c)和圖3(d)的結果,Fe和Ni可有效降低和沿1→n方向的遷移勢壘,使和更容易分散,可使器件在較小的能量下實現Reset過程,從而降低器件的Reset電壓.圖4為和在每條遷移路徑下沿相反方向的遷移勢壘大小之比(1→n方向的勢壘值除以n→1方向的勢壘值).遷移比能夠說明氧空位更容易向哪一方向遷移.顯而易見,對于X=Zn,即未摻雜的ZnO,不同價態的VO在不同的路徑中遷移比均為1,即VO在不同方向的遷移難易程度是相同的.對于X摻雜的ZnO體系,路徑2與未摻雜相比,和的遷移比沒有明顯變化.對于路徑3,4,5,其中Mn摻雜使得的遷移比均小于1,說明傾向于遠離Mn原子,而Fe,Co,Ni摻雜ZnO體系中和的遷移比則均大于1,即和傾向于靠近Fe,Co,Ni摻雜原子.即Fe,Co,Ni在體系內對有類似于吸引的作用[19].這種吸引作用有利于VO在其附近聚集,可以使其附近的導電細絲更加穩定,有助于改善器件的保持性能.

圖4 X摻雜ZnO中 和 沿相反方向的遷移勢壘之比Fig.4.Ratio of the migration barries in opposite direction for and in X doped ZnO.

3.2 X摻雜對VO形成能的影響

對于阻變器件而言,如果制備態氧化物中VO濃度太低,則通常需要一個施加大電壓的Forming過程,使其產生足夠多的VO才能進行后續操作[5].提高制備態氧化物中VO的濃度進而改善器件的Forming過程,對于減小器件能耗和提高器件使用壽命都有重要意義.而制備態VO的濃度大小與氧化物介質層中的VO的形成能有關[19],因此我們計算了X摻雜對ZnO體系中VO形成能的影響.計算公式如下[25]:

式中Etot(XQ)和Etot(bulk)分別表示摻雜后和未摻雜體系的總能量,XQ表示缺陷的種類,Q表示缺陷的電荷量,εF為參考于價帶頂εv的費米能級,ΔV為超晶胞中引入XQ后體系εv的偏移量,μO為氧的化學勢.計算得到的不同元素摻雜后VO的形成能如圖5所示,其中未摻雜的情況用X=Zn表示.由圖5可以看出,四種元素摻雜后體系的VO形成能均有所減小,特別是摻雜Ni時,VO形成能的減小最為顯著,由未摻雜的0.854 eV減小到了0.307 eV,降低了約64%.因此通過摻雜Ni可以最大程度地降低VO的形成能,從而改善以至消除器件的Forming過程.

圖5 摻雜ZnO中VO的形成能Fig.5.Formation energy of VOin X doped ZnO system.

4 未摻雜和Ni摻雜ZnO RRAM器件的阻變性能對比

根據以上計算結果可知,Ni摻雜有利于改善甚至消除ZnO RRAM器件的Forming過程,提高保持性,同時降低Set和Reset電壓.為了對理論結果進行驗證,我們采用脈沖激光沉積方法在相同的制備條件下在Pt基底上分別制備了未摻雜和Ni摻雜的ZnO薄膜.制備時基底溫度為400°C,氧壓為2 Pa.然后在掩膜板的輔助下采用磁控濺射工藝制備了Ti頂電極并用Au做保護層.圖6(a)和圖6(b)分別為未摻雜和Ni摻雜ZnO RRAM器件的電流-電壓特性曲線,從圖中可以看出兩者都表現出了典型的雙極阻變特性.Ni摻雜ZnO RRAM器件沒有明顯的Forming過程,Set和Reset電壓約為0.24 V和0.34 V,與未摻雜ZnO RRAM器件(1.2 V和0.55 V)相比,分別減少了80%和38%.同時器件還具有較好的疲勞特性,對其進行連續的電流-電壓掃描發現第10圈和第20圈與第1圈相比并沒有發生明顯的變化(見圖6(b)).另外從圖6(c)可以看到,Ni摻雜ZnO RRAM器件具有非常優良的保持性能,其高、低阻態可以持續超過104s而沒有明顯的變化趨勢.圖6(d)為5 Pa氧壓下(提高氧壓則意味著減少了系統中VO的濃度)制備的Ni摻雜ZnO器件的電流-電壓特性曲線.從圖6(d)可以看出其Set和Reset電壓略高于2 Pa氧壓下制備的Ni摻雜ZnO器件,但是與未摻雜ZnO器件相比依然較小,而且也不需要Forming過程.該結果說明減小Vo的濃度會降低Ni摻雜對器件性能改善的程度.因此,通過合理設計摻雜元素降低氧空位的遷移勢壘和形成能,可以消除器件的Forming過程,降低操作電壓,提高保持時間.考慮到器件的性能同時還會受到其他因素的影響,比如制備工藝、介質層的微觀結構和結晶度、電極材料等,如何利用這些因素與摻雜共同作用,全面提高器件性能還有待于進一步深入研究.

圖6 (a)未摻雜ZnO RRAM器件的電流-電壓特性曲線(2 Pa氧壓下制備);(b)Ni摻雜ZnO RRAM器件的電流-電壓特性曲線(2 Pa氧壓下制備);(c)Ni摻雜ZnO RRAM器件的保持性能(2 Pa氧壓下制備),讀取電壓為0.1 V;(d)Ni摻雜ZnO RRAM器件的電流-電壓特性曲線(5 Pa氧壓下制備)Fig.6.(a)Current-voltage curves of undoped ZnO RRAM device(prepared under oxygen pressure of 2 Pa);(b)current-voltage curves of Ni doped ZnO RRAM device(prepared under oxygen pressure of 2 Pa);(c)retention property of RRAM device(prepared under oxygen pressure of 2 Pa),read at 0.1 V;(d)current-voltage curves of Ni doped ZnO RRAM device(prepared under oxygen pressure of 5 Pa).

5 結 論

第一性原理計算表明過渡金屬X(X=Mn,Fe,Co,Ni)摻雜對ZnO體系中VO遷移勢壘和形成能均有顯著的影響.其中Ni摻雜可有效降低和在靠近和遠離摻雜原子兩個方向上的遷移勢壘并增大遷移勢壘之比.X摻雜可以有效減小VO的形成能,特別是摻雜Ni使VO的形成能比未摻雜時降低了64%.基于計算結果在實驗上對比未摻雜和Ni摻雜ZnO RRAM器件的阻變性能,發現Ni元素摻雜不但可以消除器件的Forming過程,減小操作電壓,同時還使器件具有優良的保持性能.該工作可以對如何通過合理設計摻雜元素,提高器件性能提供一定的指導.

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