頁巖氣用滑溜水壓裂液體系的儲層傷害與生物毒性對比研究

柳志齊 (長江大學化學與環境工程學院，湖北 荊州 434023)

丁飛，張穎 (荊州市現代菲氏化工科技有限公司，湖北 荊州 434000)

吳軍 (非常規油氣湖北省協同創新中心(長江大學)，湖北 武漢 430100)

余維初 (非常規油氣湖北省協同創新中心(長江大學)，湖北武漢430100 長江大學化學與環境工程學院，湖北荊州434023)

頁巖氣是一種非常規油氣，其儲層具有低孔隙度、低滲透率、富含有機質等特點[1，2]。我國頁巖油氣儲量豐富，開采前景巨大，但是由于地層構造運動復雜、埋藏較深、保存條件差等原因開發難度較大。目前國內頁巖氣勘探開發尚處于起步階段，核心技術不成熟，沒有實現工業開采，想要提高頁巖氣的產量并進行大規模開采很困難[3～5]。隨著頁巖氣的勘探開發技術的日益精進，特別是水平井與水力壓裂技術的推廣與發展，讓頁巖氣的大規模勘探開發成為可能。滑溜水壓裂技術是在清水中添加微量添加劑(如減阻劑、黏土穩定劑、表面活性劑等)作為壓裂液進行儲層改造的一種壓裂技術[6～9]，減阻劑是壓裂液中的關鍵添加劑，常見的有粉末減阻劑、油基乳液減阻劑、水基乳液減阻劑3類。納米復合類減阻劑是一種水基乳液減阻劑，性能比普通水基乳液減阻劑更加優越。

中國的頁巖氣產區主要位于水資源匱乏和人口密集地區，地質條件復雜，對壓裂液的要求更高，不僅需要滿足施工要求，同時要滿足儲層保護和環境保護的需求。若水資源受到污染，不僅處理難度大、成本高，而且嚴重威脅到當地居民的日常生產和生活[10]。如果不采取科學有效的儲層保護和環境保護措施，盲目地追求一時的產量，這對頁巖儲層和環境而言都將是一場災難，最終可能造成嚴重的經濟損失和環境污染。目前，國內在選用壓裂液時關注的仍然僅是減阻性能，并未能有機地將其與儲層保護和環境保護相結合。因此，筆者針對國內常用的粉末類、油基乳液類和納米復合類減阻劑配制的滑溜水，在評價滑溜水的減阻性能的基礎上，開展了儲層傷害和生物毒性方面的試驗，以探索有效、系統評價滑溜水性能的方法，從而為現場選用壓裂液提供依據；同時，嘗試探尋可實現高效減阻、儲層保護和環境保護的滑溜水壓裂液。

1 試驗

1.1 試驗儀器與材料

1)試驗儀器。JHTZ-1高溫高壓動態減阻評價系統，如圖1所示；電子天平；DXY-3智能化生物毒性測試儀。

2)材料。1#、2#滑溜水壓裂液(由粉末類減阻劑配制)； 3#、4#滑溜水壓裂液(由油基乳液類減阻劑配制)；5#、6#滑溜水壓裂液(由納米復合類減阻劑配制)；發光桿菌。

1.模擬管路Ga;2.模擬管路Gb;3.差壓傳感器ΔPa;4.差壓傳感器ΔPb;5.電動閥VDa;6.電動閥VDb;7.電動閥VDc;8.流量計F;9.壓力傳感器P;10.循環泵;11.加熱罐;12.電動閥VDd;13.加熱管;14.排氣閥;15.電動閥VDe;16.溫度控制系統T;17.配料罐;18.攪拌電機;19.數據采集器;20.計算機。圖1 JHJZ-I高溫高壓動態減阻評價系統

1.2 試驗方法

1.2.1減阻率試驗方法

主要試驗步驟如下：測定30L/min、10mm管徑室溫(25℃)下清水的摩阻；測定同樣條件下滑溜水壓裂液的摩阻；利用計算機軟件系統計算出減阻率。

減阻劑的減阻性能具體表現為減阻劑溶液流速增大和摩阻壓降降低。當輸送壓力不變時，減阻性能表現為溶液流速的增加；當輸送的流速不變時，減阻性能表現為溶液摩阻壓降的降低。因此，可以用增輸率和減阻率這2個指標來評價減阻劑的減阻性能。目前國內外大多使用減阻率作為減阻性能的指標。減阻率可通過下式計算：

(1)

式中，FR表示減阻率，%；P0為清水的摩阻，kPa/m；P為添加減阻劑后滑溜水壓裂液的摩阻，kPa/m。減阻率越高，說明滑溜水壓裂液的減阻性能越強。

1.2.2滲透率試驗方法

目前關于滑溜水壓裂液對頁巖儲層的傷害方面的研究還不夠成熟，特別是評價方法和評價標準方面仍然處于探索階段，尚未形成標準的評價方法[11～14]。因此，筆者嘗試依據常規油氣儲層的評價方法進行試驗，即通過測試滑溜水壓裂液污染前后的滲透率進行評價。

此外，天然頁巖巖心的滲透率極低，很難利用常規油氣儲的評價儀器進行測試。但是頁巖儲層經壓裂改造后的滲透率與人造巖心相似，因此可選用人造巖心進行試驗。為了得到滲透率恢復值，需要測試人造巖心的原始滲透率，然后測試不同滑溜水壓裂液傷害后的滲透率，通過公式計算得到滲透率恢復值，使用基質滲透率恢復值表征巖心受傷害程度。主要試驗步驟如下：測試巖心長度、直徑、孔隙體積；將巖心放入夾持器中組合好裝置，調整進口壓力并測氣體流速。通過滲透率公式計算巖心原始氣體滲透率，再測試不同壓裂液傷害后的巖心滲透率，通過公式計算巖心滲透率恢復值，具體測試方法參見標準SY/T 5336-2006和SY/T 6540-2002[15～17]。

巖心滲透率恢復值的計算公式如下：

(2)

式中，η為巖心滲透率恢復值，%；K為滲透率，mD；K1為污染前的巖心滲透率，mD；K2為污染后的巖心滲透率，mD；Q為流動液體的體積流量，cm3/s；μ為流動液體的黏度，mPa·s；L為巖心軸向長度，cm；ΔP為巖心進出口的壓差，MPa；A為巖心橫截面積，cm2。

1.2.3生物毒性試驗方法

水質檢測和評價的方法有很多，其中應用最廣的是發光細菌法，該方法具有反應快、靈敏度高、成本低等優點[18～20]。試驗中選用明亮發光桿菌為試驗菌種，該菌種的發光能力源于細胞內的發光要素ATP。當細菌細胞活動性高時，細胞內ATP含量高，則細菌發光強度高；反之，則發光強度變弱，如與毒性物質接觸。也就是說，發光細菌的發光強度與滑溜水壓裂液的毒性呈正相關關系。因此，可根據發光細菌法評價滑溜水壓裂液的生物毒性。主要試驗步驟如下：將DXY-3智能化生物毒性測試儀校準調零并預熱15min，將試管排列好同時加入3% NaCl溶液及樣品溶液，復蘇發光菌，檢驗發光菌是否復蘇，測試并讀數，具體測試方法參見標準Q/SY 111-2007[21]。

推算出相對發光度為50%時樣品的濃度EC50值(發光細菌發光能力減弱一半時樣品的濃度)，根據該值可將樣品的生物毒性進行分級。相對發光度的計算公式為：

(3)

式中，E為相對發光度，%；E0，i為空白管的發光強度，mV；Ei為樣品管的發光強度，mV。

2 結果與討論

2.1 減阻性能

依據所添加減阻劑的類型，將試驗中選用的6種滑溜水壓裂液(1#、2#、3#、4#、5#、6#)進行分類。所添加減阻劑除了國內常用的粉末類(1#、2#)和油基乳液類(3#、4#)外，還有新型的納米復合類減阻劑(5#、6#)。每種類型的減阻劑選取2種樣品進行平行測試(研究中所提及的滑溜水壓裂液為這6種)。測試結果如表1所示，其中，滑溜水壓裂液配方中減阻劑的作用是減少壓裂液流動時的摩擦系數，從而減少施工壓力，助排劑降低表面張力，黏土穩定劑抑制黏土膨脹，所有配方中所用助排劑和黏土穩定劑都相同，減阻劑各不相同。

表1 不同類型滑溜水壓裂液的減阻率

注： 1#、2#配方為0.1%粉末減阻劑+0.1%助排劑+0.2%黏土穩定劑；3#、4#配方為0.1%油基乳液減阻劑+0.1%助排劑+0.2%黏土穩定劑；5#、6#配方為0.1%納米復合類減阻劑+0.1%助排劑+0.2%黏土穩定劑;下同。

表2 不同類型滑溜水壓裂液的巖心滲透率恢復值

從表1可以看出，6種滑溜水壓裂液的減阻率都高于70%，都具有良好的減阻效果，但滑溜水壓裂液中的化學添加劑(如大分子聚合物)有可能造成儲層堵塞和水污染等問題。另一方面，這6種滑溜水壓裂液是否無毒環保還未可知。因此，3種類型減阻劑配制的滑溜水壓裂液的儲層傷害和環境污染程度如何還有待進一步的研究。

2.2 儲層傷害評價

采用滲透率恢復值來表征儲層傷害程度，滲透率測試試驗結果如表2所示。由表2可以看出，1#～4#配方的滲透率恢復值很小，其原因是粉末類減阻劑與油基乳液類減阻劑的分子量大，分子粒徑大，不易通過孔喉直徑較小的裂縫通道，造成孔喉堵塞。另外，這2類減阻劑配制的滑溜水壓裂液配伍性差，產生不溶絮凝物從而造成裂縫的堵塞，導致滲透率恢復值低，會對儲層造成嚴重的傷害，大幅降低頁巖氣井的開采壽命。5#和6#配方滲透率恢復值很大，這是因為納米復合類減阻劑分子粒徑小，是納米級別，能容易通過儲層中裂縫和喉道，同時配伍性好，不會產生不同絮凝物，不會對微裂縫造成堵塞，對儲層造成的傷害非常低，有利于儲層保護。因此，從儲層保護角度出發，1#～4#配方不適用于頁巖氣的開發，5#和6#配方可廣泛應用于頁巖氣的開發。

2.3 生物毒性檢測

根據生物毒性分級及檢測標準Q/SY 111-2007[21](見表3)，不同類型滑溜水壓裂液的生物毒性檢測結果如表4所示。

表3 生物毒性等級分類

表4 不同類型滑溜水壓裂液的生物毒性分級檢測結果

由表4可以看出，1#～4#配方都有毒，會造成環境污染；5#和6#都無毒，EC50值與自來水相當(自來水的EC50值為1×106mg/L)，有利于環境保護。

3 試驗分析

頁巖儲層是裂縫型儲層，裂縫既是儲集空間又是滲流通道，具有低滲低孔、以納米級孔隙為主等特點，極易受到傷害。此外，研究發現減阻劑的分子量越高，則減阻效果越好。1#～4#配方之所以會造成嚴重的儲層傷害，可能是由于為了提高其減阻性能而將減阻劑的分子量做得很高，且分子的粒徑較大，因而引發儲層堵塞等問題；而5#和6#配方減阻效果與1#～4#配方相當，但由于選用了納米復合材料，分子量較小且粒徑小，所以對儲層幾乎不會造成傷害。

從生物毒性試驗結果來看，粉末減阻劑和油基乳液減阻劑EC50值很低，這2種壓裂液體系會對環境造成嚴重的傷害，在3類減阻劑的減阻效果相當的情況下，納米復合類減阻劑的EC50值高，綠色環保。基于環境保護的理念，選擇合適的滑溜水壓裂液顯得異常重要，根據試驗研究結果，建議優先使用納米復合類減阻劑配置滑溜水壓裂液體系。

4 結語

通過上述研究結果可以看出，雖然粉末類和油基乳液類減阻劑配制的滑溜水壓裂液的減阻率較高，但是粉末類減阻劑的滲透率恢復值僅為5.7%～19.5%，EC50值為1120 ～1180mg/L(微毒、微毒)，油基乳液類減阻劑的滲透率恢復值僅為1.4%～3.4%，EC50值為71.25 ～2180 mg/L(重毒、微毒)，會造成嚴重的儲層傷害和環境污染；而由納米復合材料減阻劑配制的滑溜水壓裂液雖然減阻率與前2種相當，但是滲透率恢復值高達95%～98.6%，EC50值高達1×106～1.89×106mg/L(無毒)，具有環境保護和儲層保護的雙重效果。綜合考慮，由納米復合材料配制的滑溜水壓裂液更適用于頁巖氣的開采，有助于解決我國頁巖氣開發過程中的水資源污染等環境問題，同時也會大幅減少儲層傷害引起的產能降低等問題。

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