Fe/C微電解耦合H2O2氧化預處理印染廢水

楊華 (荊州市環境信息宣傳教育中心，湖北 荊州 434000)

涂軍橋 (荊州市環境保護監測站，湖北 荊州 434000)

王燕 (長江大學化學與環境工程學院，湖北 荊州 434023)

2015年我國紡織業廢水排放量為18.4×109t[1]，其中印染廢水占80%。印染廢水有機成分復雜，色度高，可生化性差，且具有生物毒性，屬于難處理工業廢水[2]。該類廢水在進入生化系統之前，必須經過預處理過程。目前，國內外對印染廢水預處理的方法有物理法、化學法和生物法[3,4]，面對日益提高的排放標準無法滿足要求。Fe/C微電解耦合H2O2工藝是類Fenton技術的一種，具有工藝簡單、能耗低、氧化效率高的特點，有效地克服了微電解氧化不徹底、產生Fe2+二次污染的缺點，還避免了Fenton產鐵泥量大的不足[5]。耦合工藝利用微電解反應形成Fe2+，與H2O2結合引發鏈式Fenton反應，對廢水中的有機污染物進行降解。鄭俊等采用Fe0/GAC-Fenton耦合工藝處理垃圾滲濾液，發現化學需氧量(COD)去除率比Fe0/GAC-Fenton串聯工藝高13%，也遠優于H2O2、Fenton、Fe0-Fenton和 Fe0/GAC單獨作用的效果[6]，體現了耦合工藝的優越性。而該工藝用于印染廢水預處理方面的研究還鮮有報道。為此，筆者采用Fe/C微電解耦合H2O2工藝對荊州某印染工業區污水處理廠的廢水進行預處理，采用新型微電解材料，易清洗且產泥量少，無需添加Fe2+，利用耦合反應產生的協同氧化作用對廢水中的有機污染物進行氧化降解。探究了H2O2投加量、初始pH值、Fe/C投加量和反應時間對實際印染廢水COD和色度去除率的影響，確定最優處理效果。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗水樣取自荊州某印染工業區污水處理廠,主要由退漿廢水、煮煉廢水、漂白廢水、絲光廢水、染色廢水、印花廢水、洗漂廢水等組成。原水水質： CODCr(用鉻法測定的COD)為1000～1300mg/L，色度為700～800倍，全鹽量為3000～3400mg/L，pH值為7.1～7.7，懸浮物含量為400～600mg/L，氯化物含量為1100～1200mg/L。

試驗使用的鐵碳(Fe/C)填料：新型微電解材料(北京，衛華迪克科技有限公司)，呈規整球形顆粒結構，粒徑為10～14mm，孔隙率為65%，比表面積為1.2m2/g，物理強度為1100kg/cm2，主要成分為鐵、碳和其他催化元素等。

1.2 試驗裝置

圖1 試驗裝置示意圖

試驗裝置如圖1所示，主要由曝氣機、滴管、鐵碳填料、反應槽體(17cm × 10cm × 30cm)等組成。將適量的鐵碳填料放置于反應槽中，加入2L印染廢水，打開曝氣機，設置曝氣量為500L/h，通過滴管控制流速添加H2O2。定時取樣，在水樣中加入適量的NaOH調節pH值至9左右，靜置30min后取上清液進行檢測分析。所有水樣的pH值均由0.1mol/L鹽酸和0.1mol/L的NaOH調節。

試驗分為2部分：第1部分為Fe/C微電解和Fe/C微電解耦合H2O2對比試驗；第2部分為單因素試驗，依次考察H2O2投加量、初始pH值、Fe/C投加量和反應時間對COD和色度去除率的影響。

1.3 分析方法

COD測定采用重鉻酸鉀法(GB11914-1989)，色度測定采用稀釋倍數法(GB11903-89)，全鹽量測定采用重量法(HJ/T51-1999)，pH值采用PHS-3C型pH計測定，懸浮物測定采用重量法(GB11901-89)，氯化物測定采用硝酸銀滴定法(GB11896-89)。

2 結果與討論

2.1 Fe/C微電解與Fe/C微電解耦合H2O2對比試驗

在pH值為3，Fe/C投加量為800g/L，反應時間為90min，曝氣量為500 L/h的條件下，分別以不投加H2O2和投加H2O2為變量進行試驗，結果發現微電解反應的COD去除率為48.31%，色度的去除率為54.26%，微電解耦合H2O2工藝的COD去除率比前者增加了20%，色度去除率達到68.47%。微電解耦合H2O2工藝的處理效率明顯高于微電解反應，這可能與微電解和Fenton協同氧化作用有關，微電解產生的Fe2+與H2O2共同作用產生強氧化性的·OH將水中難降解的大分子有機物(染料、漿料、各種化學藥劑等)氧化還原生成小分子物質(易降解的蛋白質類物質)。因此，Fe/C微電解耦合H2O2工藝對印染廢水的預處理是可行的。

2.2 單因素試驗

2.2.1H2O2投加量對COD和色度去除率的影響

在pH值為3、Fe/C投加量為800g/L、反應時間為90min的條件下，考察不同的H2O2投加量(2、4、6、8、10和12mg/L)對印染廢水COD和色度去除率的影響，結果如見圖2所示。

圖2 H2O2投加量對COD和色度去除率的影響

由圖2可知，H2O2投加量對印染廢水COD和色度去除率的影響較大，H2O2投加量從2mg/L增加到12mg/L，COD和色度去除率均呈現出先上升后下降的趨勢，在H2O2投加量為8mg/L時，COD的去除率達到最高值76.27%，同時色度的去除率也增加到80.47%。這是因為Fe/C微電解反應生成的Fe2+作為催化劑與H2O2發生催化氧化反應，形成Fenton反應產生大量且高反應活性的·OH，迅速無選擇地氧化水中有機污染物，增強了耦合工藝對污染物的去除能力。但當H2O2投加量達到一定范圍以后，不僅不能提高有機物去除效果，反而導致過多的H2O2與已產生的·OH反應生成HO2·，消耗一定量的·OH，還生成氧化能力比·OH低的HO2·，不利于有機物的徹底氧化。與此同時，Fe2+被氧化成Fe3+，催化劑的催化能力隨之降低，·OH量降低，導致COD的去除率下降，色度去除率變化基本與COD去除率一致。由上所述，確定最佳H2O2投加量為8mg/L。

2.2.2反應時間對COD和色度去除率的影響

在H2O2投加量為8mg/L、pH值為3和Fe/C投加量為800g/L的條件下，考察不同的反應時間(30、60、90、120、150、180、210、240、270和300min)對印染廢水COD和色度去除率的影響，結果如見圖3所示。

圖3 反應時間對COD和色度去除率的影響

由圖3可知，隨著反應時間的增加，COD去除率和色度去除率呈逐漸上升的趨勢，在反應前180min內增幅比較大，隨后的120min時變化趨于平穩。這是因為隨著反應時間的增加，微電解產生越來越多的H+、Fe2+，與H2O2催化氧化反應產生更多·OH，促進水中有機污染物的氧化降解。但是，反應進行一段時間后，鐵碳微電解填料由于Fe長時間處于有氧條件下發生鈍化，其表面生成一層致密的氧化膜，阻礙微電解反應的進行，也阻斷了氧化還原反應，COD去除率和色度去除率也隨之變化不大，這與文獻[7]的研究一致。由上所述，確定最佳反應時間為180min。

2.2.3pH值對COD和色度去除率的影響

在H2O2投加量為8mg/L、反應時間為180min和Fe/C投加量為800g/L的條件下，考察不同的pH值(1、2、3、4、5、6和7)對印染廢水COD和色度去除率的影響，結果如圖4所示。

由圖4可知，COD去除率和色度去除率變化大體一致，有略微的差別，COD去除率在pH值為1和2時分別為66.92%和66.55%，相差不大。在pH值為1時，不僅調節pH值使用的酸量大，而且反應結束時沉淀效果差，絮凝泥量大，過程緩慢，導致色度去除效果不理想。色度去除率的最佳值為73.79%，此時pH值為3，而COD去除率只有55.02%。對比而言，適當的pH值應該選擇2，此時色度去除率為67.23%，COD去除率為66.55%。在酸性環境中，鐵碳兩極間的電位差較大，促進了微電解反應產生較多的Fe2+，進而生成H2O2有利于氧化還原反應的進行，提高了印染廢水的處理效果。當pH值過低時，雖有利于耦合工藝對有機物的去除，但Fe2+和Fe3+絮體的形成速度緩慢，強酸環境易腐蝕且產生的鐵泥也比較多。當pH值≥3時，隨著pH值的增加，COD去除率和色度去除率明顯下降，這是因為pH值的增加，縮小了鐵碳之間的電位差，削弱了微電解反應的能力；與此同時Fe2+和Fe3+與OH-結合形成Fe(OH)2和Fe(OH)3，附于填料表面，阻礙微電解反應，整體降低了氧化還原反應的處理效果,這與文獻[8]的研究一致。由上所述，確定最佳pH值為2。

2.2.4Fe/C投加量對COD和色度去除率的影響

在H2O2投加量為8mg/L、反應時間為180min和pH值為2的條件下，考察不同的Fe/C投加量(200、400、800、1600和2400g/L)對印染廢水COD和色度去除率的影響，結果如圖5所示。

由圖5可知，雖然Fe/C投加量在2400g/L時，COD和色度去除率均最大，但鐵碳填料用量極大，考慮到成本和預處理的目的，取最佳Fe/C投加量為800g/L。在Fe/C投加量為800g/L，COD和色度去除率分別為66.55%和67.23%。在Fe/C投加量較少時，微電解反應不劇烈，產生的Fe2+數量有限，導致·OH產量較低，有機物的去除效果不好。隨著Fe/C投加量的增加，微電解反應完全，足量的·OH將有機物徹底氧化還原，COD和色度去除率逐步地增加。由上所述，確定最佳Fe/C投加量為800g/L。

圖4 pH值對COD和色度去除率的影響 圖5 Fe/C投加量對COD和色度去除率的影響

3 結論

1) 在Fe/C微電解和Fe/C微電解耦合H2O2對比試驗中，發現Fe/C微電解耦合H2O2工藝結合微電解反應和Fenton氧化作用對印染廢水中難降解有機物進行去除，處理效果高于前者。適量添加H2O2，增加了·OH的產量，提高了對有機污染物的降解，說明H2O2對Fe/C微電解作用有明顯增強的作用。

2) Fe/C微電解耦合H2O2的單因素試驗中，在最佳參數H2O2投加量為8mg/L，反應時間為180min，pH值為2、Fe/C投加量為800g/L的條件下，COD的去除率為66.55%，色度的去除率為67.23%，此時出水COD質量濃度為351.01mg/L,后續可接生化處理達標排放，達到耦合工藝對印染廢水預處理的目的。

[1]中華人民共和國環境保護部.2015年環境統計年報 [EB/OL].http://www.zhb.gov.cn/hjzl/zghjzkgb/lnzghjzkgb/，2016-06-01.

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