MVR結垢研究與化學清洗

馬文杰，賀煜峰，楊 健，劉軍海，曹智鵬

(1.中海油能源發展股份有限公司安全環保分公司 碧海環保服務公司，天津 300458；2.海洋石油工程股份有限公司建造公司,天津 300452)

MVR系統換熱器的使用過程中，由于進水質量控制不嚴，將不符合水質標準的循環水注入換熱器，水中含有的鈣鎂碳酸鹽遇熱后分解為碳酸鈣和氫氧化鎂沉淀物。這些沉淀物質，一部分粘結于受熱較大的換熱器受熱面上，形成堅硬的水垢；另一部分沉積在流速較低的受熱面上，形成二次水垢。由于水垢的導熱性能極差(其導熱系數僅為鋼材導熱系數的1/30～1/50)，因而會使換熱器傳熱效率大大降低，嚴重浪費熱能。據資料顯示，水垢每增厚1mm，熱效率會降低8%左右[1]。

為減少MVR系統換熱器設備結垢，除了增加預處理提高進行水質外，每年至少要對設備進行一次除垢清洗。本文重點介紹石油化工加熱設備結垢的分類和不同類型結垢化學清洗的選擇，因為化學清洗技術對企業清洗結垢有很強的實用性。

1 設備結垢分類與分析

1.1 結垢的分類

換熱器結構不同、流體的介質不同所形成的污垢也會不同。Epstein N 提出的按照引起污垢沉積的主要物理、化學過程的分類方式[2]，將污垢分為析化學反應污垢、顆粒污垢、凝固污垢、晶污垢、腐蝕污垢、微生物黏泥污垢及其他污垢等類型[3-4]。按污垢隨時間的增長特性,將水垢分為線性增長型、降率型和漸進線型等[5]。

1.2 垢樣成分及分析

垢樣主要包括硬垢、軟垢、生物黏泥及腐蝕產物等[6]。垢樣分析就是對污垢樣品進行成分的定性和定量分析，一般以定性分析居多。垢樣分析是確定清洗液配方的重要前提，根據分析污垢的主要成分，來確定清洗劑選擇類型。定性分析一般采用化學實驗的方法來分析垢樣[7]。

污垢成分簡易鑒定方法說明如下:

(1) 在燒杯中加入5% HCl 30 mL，垢塊溶解，同時有大量氣泡生成，溶液剩余殘渣量極少，說明污垢主要成分為碳酸鹽垢。

(2)在HCl中幾乎不溶解，無氣泡產生，再加入10% BaCl230 mL，溶液產生大量白色沉淀，說明污垢主要成分為硫酸鹽垢。

(3)在HCl中中不溶解，加入0.5%NaF 30 mL可緩慢溶解，說明污垢主要成分為硅酸鹽垢。

(4)當加入5%HCl后垢樣溶解，且其酸液呈黃綠色，說明污垢主要成分為氧化鐵垢。

(5)將30 mL乙醚加入研碎的垢樣后，乙醚液層呈淺黃顏色，且不溶的垢呈灰白色，說明污垢主要成分為油垢。

污垢組成十分復雜，通常需要經過幾步的鑒別試驗才能確定垢樣的主要成分。

2 化學清洗除垢機理研究

2.1 酸洗除垢機理

水垢通常是一種或多種化合物的混合物，主要包括碳酸鈣、磷酸鈣、磷酸鎂、二氧化硅和氧化鐵。最為常見的是碳酸鈣，由于碳酸鈣的溶解度小，水中的鈣大部分以重碳酸鹽的形式存在，重碳酸鈣與碳酸鈣、二氧化碳存在如下平衡關系：

Ca(HCO3)2CaCO3+CO2↑+H2O

溫度或其他因素的改變使方程式向右移動，因而生成碳酸鈣結垢。為除掉水垢，工業上經常用磷酸、硫酸、鹽酸、氫氧化鈉進行酸洗和堿洗。酸洗反應機理如下(以鹽酸和硫酸為例)：

CaCO3+2HCl→CaCl2+CO2↑+H2O

MgCO3+2HCl→MgCl2+CO2↑+H2O

CaCO3+H2SO4→CaSO4+CO2↑+H2O

MgCO3+H2SO4→MgSO4+CO2↑+H2O

在金屬材質換熱器酸洗時，在酸洗液中的三價鐵離子濃度高于一定值時會速腐蝕,因而在酸洗過程中三價鐵離子濃度應控制在700～1000 mg/kg以下[8]。

2.2 堿洗除垢機理研究

堿性清洗液的作用機理是[9]：(1)通過化學反應，堿性清洗液與動物油的酸性脂肪生成脂肪酸皂和鹽，溶解于水中后去除；(2)對于不含羧酸基和硫酸基等極性基團的中性礦物油，氫氧化鈉不能單獨與之發生皂化反應，必須與能產生膠粒的三聚磷酸鈉及硅酸鈉等聯合作用，才能使中性礦物油解離，膠粒則能吸附油污，使之穩定地分散溶解在水中；(3)堿性溶液對金屬氧化物也有一定的溶解能力；(4)對于難溶于水的無機鹽，例如：硅酸鈣垢、硫酸鹽垢與堿性清洗液發生反應后可轉化成蓬松的易溶于酸的新鹽，再用酸性清洗液進一步清除。

堿洗液中常用的藥劑主要有: 碳酸鈉、氫氧化鈉、硅酸鈉、三聚磷酸鈉及磷酸三鈉、硼酸鈉等顯堿性的物質，通常用它們中的兩種或兩種以上，根據具體情況再添加一定數量的表面活性劑和有機溶劑等[10]。

3 化學清洗類型的選擇

3.1 碳酸鈣垢的處理

碳酸鈣垢屬于弱酸鹽，可以被強酸溶解，工業上一般用5%～10%鹽酸加緩蝕劑進行溶解去除。

3.2 硫酸鈣垢

硫酸鈣垢是一種強酸鹽，不能再用強酸來處理，需要先用堿處理，其機理如下：

CaSO4+2NaOH→Ca(OH)2+Na2SO4

氫氧化鈉對硫酸鈣垢不僅有溶解作用，還有剝蝕作用。工業上常用20%NaOH對硫酸鈣垢進行浸泡。石油工業某廠用20%NaOH處理鍋爐管，鍋爐管內硫酸鈣結垢嚴重，管內40%空間被堵死，垢平均厚度15mm，這時先用20%NaOH常溫浸泡6天，68%垢被除掉，再用20%鹽酸常溫浸泡3天，100%垢被清除掉[11]。

3.3 碳酸鈣和硫酸鈣混合垢的處理

對于碳酸鈣和硫酸鈣混合垢,單獨用酸和堿處理效果都不是很好，用酸和堿交替處理效果比較好。

3.4 硅垢

CaSiO3和SiO2等硅酸鹽垢一般先用火堿溶液煮，1～2天后硅垢變較松軟，再用鹽酸加氟化鈉進行清洗。雖然氟化氫溶解硅酸鹽垢效果較好，但其對人體有較大毒性，因此工業使用氟化鈉的較為普遍，在使用中必須加以注意[12]。

4 結束語

MVR換熱器污垢化學清洗，具有清洗效率高、操作簡便、勞動強度小等優點。化學清洗對解決換熱器的結垢問題提供了一種有效的辦法和途徑，對提高傳熱設備的效率、改善傳熱備的使用條件以及節能降耗具有重大的經濟意義。企業清洗施工前，必須對垢樣的進行分析，針對不同類型的污垢選擇不同的化學清洗方式。有條件的企業應從改善水質的源頭做起，降低進水的水質硬度，預防和減少結垢的產生。