高溫富燃料區噴氨還原NOx的實驗研究

岳樸杰， 張 健， 張忠孝， 畢德貴， 紀新強， 付振華， 白 昊

(上海理工大學 環境與建筑學院，上海 200093)

氮氧化物(NOx)是造成大氣污染的主要來源之一，降低NOx排放是當前國家環保工作重中之重，GB 13223-2011 《火電廠大氣污染物排放標準》要求新建機組從2012年1月1日開始，現有機組從2014年7月1日開始NOx排放限值為100 mg/m3[1]。隨著環保要求的不斷提高，人們對NOx脫除技術也提出了新的要求，以滿足更嚴格的煙氣排放標準。

富燃料區噴氨是一種爐內脫硝技術，通過在富燃料區噴入氨水或尿素等氨基還原劑(N-Agent，以下簡稱氨劑)，在氧體積分數較低的還原性氣氛中對NOx進行還原。Bockelie等[2]的研究表明，富燃料區噴氨技術可以在傳統空氣分級的基礎上提高25%～30%的脫硝效率。Richards等[3]針對高溫、富燃料區噴氨進行了化學動力學模擬，發現在較高的溫度范圍內，主燃區的NH3能起到還原NOx的作用。李超等[4]發現過量空氣系數、溫度和氨氮物質的量比(簡稱氨氮比，即n(NH3)/n(NOx))是影響氨劑還原NOx的重要參數。Fan等[5-6]通過實驗及對NH3/NO/O2反應動力學機理的分析表明，尿素溶液或氨水在低氧條件下可以與高溫煙氣中的NOx發生還原反應而不被氧化。Arand等[7]發現在氧含量較低的富燃料區，以尿素溶液為氨劑可使最佳反應溫度窗口向更高溫方向移動。Lu等[8]的實驗結果表明，在缺氧條件下，NH3還原NOx的溫度窗口變寬并向高溫偏移，比過氧條件下反應溫度提高150 K左右。

以上研究表明，氨劑可以在高溫還原性氣氛下有效還原NOx，與選擇性非催化還原(SNCR)技術中在特定溫度及O2含量的條件下與NOx進行的選擇性還原反應有一定區別。該理論拓展了氨劑還原NOx的應用范圍，目前大部分學者主要采用配氣系統及數值模擬對該技術進行研究，不能很好地反映煤粉燃燒過程中高溫富燃料區氨劑對NOx的還原特性。因此，筆者在一維管式電加熱沉降爐上進行實驗研究，通過控制初始條件創造還原性氣氛，研究還原性氣氛下NH3還原NOx的特性，嘗試找到一種經濟、可靠的深度脫除NOx的方法，為實際鍋爐運行提供參考。

1 實驗系統與方法

1.1 實驗系統

本實驗臺為一維管式電加熱沉降爐，實驗系統如圖1所示，包括風粉系統、尿素系統、煙氣取樣分析系統以及溫度控制系統等。爐膛為一根長2 100 mm，內徑為50 mm的剛玉管，最高可控溫度為1 600 ℃。干煤粉由履帶式給煤機均勻給入，由壓縮空氣經預熱后吹入，通過調節壓縮空氣量控制爐內過量空氣系數。噴氨系統采用質量分數為5%的尿素溶液，溶液由恒流泵均勻給入，通過氬氣輸送攜帶噴入爐膛中，氬氣量對整體結果影響可忽略不計。通過調節尿素溶液流量來改變氨氮比。實驗過程煙氣成分由testo 350型煙氣分析儀進行在線連續測量，測量精度為1×10-6。為防止空氣對實驗結果的影響，反應在微正壓下進行。

1.2 實驗方法

實驗用煤采用揮發分較高的神華煙煤，煤粉粒徑范圍：75 μm≤d≤90 μm，煤質分析見表1。

本實驗主要研究主燃區溫度T、主燃區過量空氣系數ASR、氨氮比BNSR等因素變化對富燃料區噴氨脫硝效果的影響，實驗過程中給煤量保持為0.2 kg/h，通過調節空氣流量改變其爐膛主燃區ASR的大小，使其在0.65～0.95內變化。通過控制系統保持爐膛反應區溫度范圍在1 200～1 400 ℃，氨氮比在0～3內變化。其中計算總脫硝效率時NOx的初始排放值(質量濃度)采用ASR=1.2時的測量值。煙氣分析儀對NOx和O2同時進行在線測量分析，取實驗系統穩定運行10 min后所測的NOx平均質量濃度值為測點的最終質量濃度值，煙氣分析儀測試顯示數值為NO體積分數。在結果分析中，所有測量結果均折算為干煙氣、標況、氧體積分數為6%下的值，單位為mg/m3，轉化計算公式為：

表1 煤的工業分析和元素分析

ρ(NOx) =30.75×φ(NO)/[0.95×

(21-φ(O2)實測×100)]

(1)

NOx還原率η計算公式為：

η=(ρ(NOx)initial-ρ(NOx)實測)/

ρ(NOx)initial×100%

(2)

式中：ρ(NOx)initial為計算時原始的NOx質量濃度，mg/m3；ρ(NOx)實測為實時在線測得的NOx質量濃度，mg/m3。

具體實驗工況見表2。

表2 實驗工況表

2 結果與分析

2.1 過量空氣系數對氨劑還原NOx的影響

對于單獨的空氣分級，通過改變主燃區ASR而使主燃區氣氛改變，以降低NOx排放。研究表明，在一定范圍內，主燃區ASR越小，NOx質量濃度越低[9]。當主燃區為強還原性氣氛時，氨劑將會對NOx進行還原，目前對氨劑在富燃料區還原NOx的還原機理已有初步認識，還原NOx的主要反應[10]為：

(3)

NH2+NO=N2+H2O

(4)

NH2+NO=NNH+OH

(5)

NNH+NO=N2+HNO

(6)

在富燃料區有少量氧存在的情況下，噴入氨劑能促進NH3對NOx的還原作用，主要發生了如下反應[11]：

CO+OH=CO2+H

(7)

H+O2=OH+O

(8)

O+H2O=OH+OH

(9)

隨著富燃料區溫度的升高及氧體積分數的降低，主燃區由O自由基提供的反應活性基團減少，此時在高溫強還原性氣氛下，NH3對NO的還原速率大于其氧化生成NO的速率，水蒸氣的作用越來越大[11-13]，H自由基與H2O、NH3反應生成所需OH反應基團和NH2基團，反應如下：

H+H2O=OH+H2

(10)

H+NH3=NH2+H2

(11)

由上述分析可知，主燃區ASR與OH、H、O等活性基團和CO含量有直接關系，且根據氨劑還原NOx的機理分析可以得出，主燃區ASR是富燃料區噴氨的重要影響因素。研究不同溫度和BNSR條件下， NOx質量濃度隨主燃區ASR的變化情況，結果見圖2。

圖2 過量空氣系數對氨劑還原NOx的影響

由圖2可知，主燃區溫度在1 300 ℃時，單獨空氣分級(BNSR=0)情況下，隨著ASR的減小，NOx質量濃度降低。這主要是由ASR減小導致還原性氣氛增強所致，當ASR=1.2時，隨著BNSR的增加，NOx質量濃度直線上升，該現象是由于氨基被氧化所致。當BNSR在0～3內變化時，隨著ASR的減小，NOx質量濃度均下降，當BNSR由0增加到3，ASR=0.65時NOx質量濃度由180 mg/m3降至68 mg/m3，ASR= 0.95時NOx質量濃度由387 mg/m3降至234 mg/m3，單獨脫硝效率分別升高了62.2%和39.5%。在實驗條件下，低ASR有利于氨基對NOx的脫除，這是由于隨著ASR的減小，O自由基含量不斷下降，CO含量不斷增加，在高溫條件下，O自由基更易將氨基氧化生成NOx[11]，CO含量的增加促進了反應(7)、反應(10)和反應(11)，從而加快了反應(3)～反應(6)的進行，使NOx質量濃度降低較快。

圖3 過量空氣系數對O2體積分數的影響

圖3給出了ASR對O2體積分數的影響。由圖3可知，隨著ASR由1.2減小到0.65，主燃區環境由氧化性氣氛向還原性氣氛逐漸過渡，燃燒過程中O2體積分數逐漸下降。當ASR≤0.95時，3個溫度下尾部煙氣O2體積分數均低于0.5%，在不同ASR條件下，溫度越高，所對應的氧體積分數則越低，這是由于隨著溫度的升高，各物質之間反應速率增加，相同ASR下，更多的O2參與到反應過程中，剩余O2體積分數降低；當ASR≤0.75時，各個溫度所對應的氧體積分數接近于0，在這種高溫強還原性氛圍下，更利于烴根、氨基等還原NOx。

2.2 氨氮比對氨劑還原NOx的影響

氨氮比是衡量氨劑噴入量的重要參數，在相同溫度T和ASR條件下，通過改變BNSR來研究NOx脫除效率的變化情況，結果見圖4。

(a) T=1 200 ℃

(b) T=1 400 ℃

由圖4可知，當ASR在0.65～0.95變化時，1 200 ℃和1 400 ℃下脫硝效率都隨著BNSR的增加呈上升趨勢，這是因為隨著BNSR的增加，氨基含量不斷變大，使其反應活性基團增加，且隨著尿素溶液的增加，水蒸氣含量也不斷提高，而水蒸氣的加入會產生H自由基，且隨著溫度、H2O含量的升高，H含量升高[12]，H自由基數量提高可以促使反應(10)、反應(11)的發生，從而使反應(4)～反應(6)進行。當溫度在1 200 ℃，ASR分別為0.65與0.95時，BNSR由0增加到3時，NOx質量濃度分別由202 mg/m3降至92 mg/m3、346 mg/m3降至212 mg/m3，單獨脫硝效率分別為54.5%和38.7%。當溫度在1 400 ℃，BNSR由0增加到3時，ASR=0.65時NOx質量濃度由164 mg/m3降至50 mg/m3，單獨脫硝效率為69.5%，整體脫硝效率可達到94.1%。當BNSR>2后脫硝效率升高速率變緩，這與Bockelie等[2]實驗得出的結論一致，這是因為隨著BNSR的增加，脫硝效率不斷提高，反應物NOx的質量濃度不斷降低，反應活性基團減少，使得反應速率逐漸減慢。

2.3 溫度對氨劑還原NOx的影響

在富燃料區O2體積分數較低的情況下，溫度對NOx脫除效果有很大影響，Taniguchi等[14]通過研究碳氫化合物對NOx生成與還原的影響發現，在富燃料區隨著溫度(1 273～2 273 ℃)的升高，氨基基團對NOx的還原效果逐漸加強。在不同ASR和BNSR條件下，通過調節主燃區溫度來研究NOx質量濃度的變化情況，結果見圖5和圖6。

圖5 BNSR=0時溫度對NOx質量濃度的影響

圖5中，BNSR=0時，隨著ASR的減小，主燃區還原性增強，NOx質量濃度快速降低，在低ASR時，高溫更有利于NOx的脫除，1 200 ℃、1 300 ℃和1 400 ℃時脫硝效率分別達到68.8%、74.9%和80.7%，這與Bai等[9]通過空氣分級對NOx質量濃度變化的影響結論一致。

圖6(a)～圖6(c)分別為ASR為0.65、0.95和1.2時，溫度對氨劑還原NOx的影響。由圖6(a)可知，當ASR=0.65時，NOx質量濃度都隨著溫度的升高而降低，當溫度從1 200 ℃到1 400 ℃變化時，根據Arrhenius定律可知，化學反應速率常數隨溫度呈指數增加，且隨著溫度的升高，H自由基數量不斷提高[12]，增加了反應(3)、反應(10)和反應(11)的反應速率，最終使脫硝效率提高，此時3個溫度下所對應的單獨最大脫硝效率分別為54.5%、62.2%和69.5%。

由圖6(b)可知，當ASR=0.95時，同一溫度下NOx質量濃度也隨著BNSR的增加而降低，1 200 ℃、1 300 ℃和1 400 ℃下單獨最大脫硝效率分別為38.7%、39.5%和41.8%，其最大脫硝效率低于ASR=0.65時相同工況下所對應的最大脫硝效率，且此時3個溫度下最大脫硝效率差別不大。雖然此時初始NOx質量濃度較大，有利于氨劑對NOx的還原，但在較高的ASR下，主燃區O自由基數量相對較高，在高溫、水蒸氣存在條件下會部分發生以下反應[12-13]：

NH2+OH=NH+H2O

(12)

NH+OH=HNO+H

(13)

HNO+OH=H2O+NO

(14)

(a) ASR=0.65

(b) ASR=0.95

(c) ASR=1.2

同時Miller等[15]通過自由基反應的機理發現，當O2體積分數較高時，反應(8)、反應(9)在生成OH自由基方面比反應(10)更占主導地位，能產生更多的OH活性自由基。由于ASR=0.95時，O自由基數量相對較高，使得反應(12)～反應(14)發生，降低了NOx還原效率，故此時的脫硝效率要低于相同溫度條件下ASR=0.65時的脫硝效率。由圖6(c)可知，當ASR=1.2時， NOx質量濃度也隨著溫度的升高而快速提高，由圖3可知，此時主燃區氧體積分數約為3.5%，在高溫條件下，過量的O2將氨劑氧化生成NOx，且溫度越高，反應活性越大，相同BNSR條件下生成的NOx越多。

3 結 論

(1)主燃區ASR是富燃料區噴氨降低NOx的重要影響因素。在實驗溫度條件下，當ASR≤0.95時，相同BNSR條件下，隨著ASR的減小，脫硝效率不斷提高；當ASR=1.2時，氨劑的加入則使NOx質量濃度升高。

(2)實驗溫度條件下，當ASR在0.65～0.95變化時，隨著BNSR的增加，NOx質量濃度快速降低，BNSR>2時，NOx質量濃度降低速度變緩，當ASR=0.65時，可達到最大脫硝效率為94.1%。

(3)在較低的ASR條件下，高溫有利于氨劑對NOx的還原，且隨著溫度的升高，NOx還原效果增強；而在ASR較大時，高溫對氨劑還原NOx起到相反作用。

[1] 環境保護部. 火電廠大氣污染物排放標準: GB 13223—2011[S]. 北京:中國環境科學出版社, 2012.

[2] BOCKELIE M, CREMER M,DAVIS K, et al. NOxcontrol options and integration for US coal fired boilers[R]. Salt Lake City, UT,USA: Reaction Engineering International, 2001: 21-67.

[3] RICHARDS G H, MANEY C Q, BORIO R W. Ultra low NOxintegrated system for NOxemission control from coal-fired boilers[R]. Windsor, CT,USA: Alstom Power INC, 2002: 82-90.

[4] 李超, 呂學敏, 羅永浩, 等. 高級空氣分級脫硝特性的實驗研究[J].鍋爐技術, 2009, 40(2): 63-67.

LI Chao, Lü Xuemin, LUO Yonghao, et al. Experimental study on NOxreduction by advanced air-staging[J].BoilerTechnology, 2009, 40(2): 63-67.

[5] FAN Weiyi, ZHU Taile, SUN Yifei, et al. Effects of gas compositions on NOxreduction by selective non-catalytic reduction with ammonia in a simulated cement precalciner atmosphere[J].Chemosphere, 2014, 113: 182-187.

[6] 胡滿銀, 劉忠, 李媛, 等. 富氧燃燒方式下NOx生成的化學動力學模擬[J].動力工程學報, 2010, 30(7): 536-541.

HU Manyin, LIU Zhong, LI Yuan, et al. Chemical kinetics simulation on NOxproduction in oxygen-enriched combustion[J].JournalofChineseSocietyofPowerEngineering, 2010, 30(7): 536-541.

[7] ARAND J K, MUZIO L J, TEIXEIRA D P. Urea reduction of NOxin fuel rich combustion effluents: 4325924[P]. 1982-04-20.

[8] LU Zhimin, LU Jidong. Influences of O2concentration on NO reduction and N2O formation in thermal deNOxprocess[J].CombustionandFlame, 2009, 156(6): 1303-1315.

[9] BAI Wengang, LI Hao, DENG Lei, et al. Air-staged combustion characteristics of pulverized coal under high temperature and strong reducing atmosphere conditions[J].Energy&Fuels, 2014, 28(3): 1820-1828.

[10] 郝江濤, 于偉, 盧平, 等. 煙氣組分和添加劑對選擇性非催化還原脫硝特性的影響[J].中國電機工程學報, 2015, 35(12): 3054-3060.

HAO Jiangtao, YU Wei, LU Ping, et al. Influences of flue gas components and additives on NO reduction in the selective non-catalytic reduction process[J].ProceedingsoftheCSEE, 2015, 35(12): 3054-3060.

[11] JAVAD M T, IRFAN N, GIBBS B M. Control of combustion-generated nitrogen oxides by selective non-catalytic reduction[J].JournalofEnvironmentalManagement, 2007, 83(3): 251-289.

[12] LI Sen, WEI Xiaolin, GUO Xiaofeng. Effect of H2O vapor on no reduction by CO: experimental and kinetic modeling study[J].Energy&Fuels, 2012, 26(7): 4277-4283.

[13] SKREIBERG ?, KILPINEN P, GLARBORG P. Ammonia chemistry below 1 400 K under fuel-rich conditions in a flow reactor[J].CombustionandFlame, 2004, 136(4): 501-518.

[14] TANIGUCHI M, KAMIKAWA Y, OKAZAKI T, et al. A role of hydrocarbon reaction for NOxformation and reduction in fuel-rich pulverized coal combustion[J].CombustionandFlame, 2010, 157(8): 1456-1466.

[15] MILLER J A, BRANCH M C, KEE R J. A chemical kinetic model for the selective reduction of nitric oxide by ammonia[J].CombustionandFlame, 1981, 43: 81-98.