脫硫廢水水質調節對金屬腐蝕及高溫氯揮發的影響

馬雙忱， 柴 晉， 賈紹廣， 檀 玉， 張潤盤， 武 凱

(1.華北電力大學 環境科學與工程系，河北保定 071003；2.河北省電力勘測設計研究院，石家莊 050031)

目前，脫硫廢水處理技術主要包括化學沉淀法、生物處理技術和零排放技術等[1]。化學沉淀法對大部分金屬和懸浮物有很強的去除作用，能達到相應的行業標準[2]，但對氯離子等可溶性鹽分沒有去除效果，對硒等重金屬離子的去除率不高，運行費用高昂[3]。生物處理技術可有效去除脫硫廢水中的硒和汞等重金屬元素，但是其系統復雜、造價高且容易形成有毒的有機硒和有機汞，造成二次污染。

2016年9月30日，國務院印發《火電廠污染防治最佳可行性技術指南(征求意見稿)》，其中明確指出鼓勵利用余熱蒸發干燥、結晶等處理工藝進行廢水零排放，在眾多蒸發工藝中，低溫煙道蒸發受到普遍關注?？得窂姷萚4]研究了煙道結構、煙氣溫度和噴霧粒徑等參數對蒸發特性的影響；張志榮等[5]研究了不同煙氣速度對蒸發特性的影響。但隨著國家產業調整，火電廠負荷率不斷降低，低負荷時，空氣預熱器后的煙氣溫度降至110 ℃以下。另一方面，低低溫電除塵的普及使得煙道蒸發可利用的有效煙道長度減小。因此，高溫煙氣蒸發技術逐漸取代低溫煙道蒸發，成為研發的重點，高溫煙氣蒸發以SCR后、空氣預熱器前的300～400 ℃的熱煙氣為干燥介質，高溫煙氣對脫硫廢水有更好的干燥效果，有效克服了低溫煙道蒸發干燥不徹底的缺陷，但脫硫廢水的高溫煙氣蒸發可能存在以下問題：

(1)脫硫廢水pH為4～6，且含有高濃度的氯鹽，中性條件下，氯離子對鐵的腐蝕有促進作用，酸溶液中，鐵的腐蝕性增強，因此脫硫廢水會對噴嘴及可能存在的煙道黏壁區造成嚴重腐蝕[6]。

(2)脫硫廢水高溫煙氣蒸發過程中氯等元素會形成氣態的氯化氫，而除塵器對氣態物質的去除效率極低[7-9]，這些氯化氫進入脫硫塔，會影響原脫硫系統的氯平衡和水平衡，造成脫硫廢水量增加，形成惡性循環[10-11]。

脫硫廢水是一種高氯、弱酸性廢水，存在著一個臨界pH值[12]，因此在減輕其均勻腐蝕性的同時應保證縫隙腐蝕速率不高，且當脫硫廢水呈堿性時，氯的揮發量可能會降低。筆者利用電化學的方法探究不同pH的脫硫廢水對20碳鋼和304不銹鋼的均勻腐蝕和縫隙腐蝕特性，找到均勻腐蝕速率和縫隙腐蝕速率都較低的臨界pH；并探究不同pH下，脫硫廢水在不同溫度蒸發過程中氯化物等氣態產物生成量的變化，尋找最佳pH。

1 實驗方法

1.1 腐蝕實驗方法

表1為某電廠脫硫廢水部分成分分析，其pH=6.0。分別利用一定濃度的NaOH溶液和稀硫酸對脫硫廢水的pH值進行調節，使其pH分別為3、4、5、7、8、9和10，每次取200 mL調制后的廢水于500 mL燒杯中，保證將腐蝕試樣浸沒在脫硫廢水中。

實驗采用Pastat2263電化學工作站，動電位掃描三電極系統，掃描速率為1 mV/s，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，研究電極有2種，一種是圓柱狀20碳鋼和304不銹鋼裸電極，另一種是縫隙電極。腐蝕電極如圖1所示，腐蝕試樣被夾在聚四氟乙烯制成的夾具中，4個聚四氟乙烯螺栓對稱分布于四周[13]。

表1 某電廠脫硫廢水成分

圖1 縫隙腐蝕電極

每次實驗前用0.062 5～0.015 mm(240～1 000目)的耐水砂紙對電極工作面進行逐級打磨，先用無水乙醇，再用丙酮脫脂，然后用去離子水沖洗再用吹風機吹干，非工作面用環氧樹脂密封。

1.2 蒸發產物實驗方法

分別用一定濃度的Ca(OH)2、NaOH溶液和稀硫酸對脫硫廢水的pH值進行調節，使其pH分別為3、4、5、7、8、9和10。如圖2所示，每次量取10 mL脫硫廢水置于坩堝中，放入恒溫干燥箱中恒溫加熱；空氣壓縮機產生的空氣經加熱管加熱后引入密封玻璃罩，將脫硫廢水蒸干；實驗系統尾部的真空泵將蒸干后的氣體抽送至洗氣瓶，氣態產物被洗氣瓶中的純水(體積為200 mL)吸收，洗氣瓶置于恒溫水浴(0 ℃)以維持吸收溫度恒定，剩余氣體排空。整個實驗過程通過調節流量計維持空氣壓縮機進氣與真空泵排氣處于動態平衡，然后利用安徽皖儀IC6000離子色譜對洗氣瓶中溶液的成分進行分析。

圖2 脫硫廢水蒸發產物實驗系統圖

2 實驗結果與討論

2.1 腐蝕實驗

酸性環境中，金屬的腐蝕性增加，腐蝕機理[12]如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

堿性條件下，金屬表面與水反應形成鈍化膜，而鹵素離子可以破壞鈍化膜。因此必然存在一個臨界pH，使得鈍化膜的溶解速率與生成速率相當，即金屬剛開始出現鈍化區的pH。

圖3為20碳鋼均勻腐蝕的極化曲線圖，其中E為電壓，i為電流密度。從圖3可以看出，20碳鋼出現鈍化區的臨界pH為9，在pH小于9以前沒有鈍化區存在。

(a)酸性條件下

(b)堿性條件下

圖4為304不銹鋼在酸性和堿性條件下均勻腐蝕的極化曲線。從圖4可以看出，當脫硫廢水的pH為4左右時，304不銹鋼開始出現鈍化區，且隨著pH的增加，鈍化區逐漸增大。

綜上所述，將脫硫廢水的pH調為9～10，在20碳鋼和304不銹鋼同時存在的情況下可以抑制均勻腐蝕。

(a)酸性條件下

(b)堿性條件下

在堿性條件下，當pH增加到一定值時，縫隙腐蝕加劇。縫隙腐蝕過程是縫隙內同時進行金屬陽極的溶解和氧陰極還原的過程，氧很快被消耗完后,由于縫隙內氧難以得到補充, 氧的去極化反應轉移到縫隙外部,縫隙內外構成了宏觀的氧濃差電池, 縫隙內進行著陽極溶解反應, 縫隙外鈍化的金屬表面發生陰極反應?？p隙內金屬離子越聚越多,為了保持電中性，縫隙外溶液中的Cl-遷移到縫隙內，Cl-是電負性很強的離子，其在金屬表面的吸附比溶解的O2和OH-更為容易，當Cl-與金屬表面接觸時，產生金屬離子水化，使金屬離子轉移到溶液中，同時Fe2+水解，使溶液酸度增加，當達到臨界pH后，縫隙內金屬從鈍化狀態轉變為活性溶解狀態，金屬的溶解速率更快。

可以通過比較縫隙腐蝕電位的大小對縫隙腐蝕速率進行判定。一般實驗中腐蝕電位的讀取方式是電流密度突然增大時對應的電位值，當電位變化較緩時，取曲線前半部分的切線和曲線后半部分切線的交點作為縫隙腐蝕電位。

圖5為20碳鋼堿性條件下縫隙腐蝕的電位圖。從圖中讀出不同pH條件下的縫隙腐蝕電位(見表2)，從表2可以看出，隨著脫硫廢水pH的增加，縫隙腐蝕電位的絕對值先減小后增大，其中腐蝕電位絕對值最小對應的脫硫廢水pH為9，即為縫隙腐蝕的臨界pH。

圖5 20碳鋼在堿性條件下的縫隙腐蝕電位

pH78910腐蝕電位/V-0．43-0．42-0．35-0．36

圖6給出了304不銹鋼堿性條件下縫隙腐蝕的電位圖。從圖中可以讀出不同pH條件下的縫隙腐蝕電位(見表3)，從表3可以看出，在堿性條件下，隨著脫硫廢水pH的增大，縫隙腐蝕電位絕對值一直在減小，說明在pH為10以前都未達到縫隙腐蝕加速的臨界值。

圖6 304不銹鋼堿性條件下的縫隙腐蝕電位

pH78910腐蝕電位/V0．250．240．230．20

因此，將脫硫廢水的pH調節為9～10，對于20碳鋼和304不銹鋼同時存在的情況可以抑制氯離子對金屬材料造成的縫隙腐蝕。

2.2 蒸發產物實驗

采用圖2所示系統，分別取10 mL脫硫廢水經過NaOH溶液和稀硫酸調節pH后，分別在150 ℃和300 ℃下蒸發，尾部用200 mL的高純水進行吸收，然后利用離子色譜進行檢測。圖7為150 ℃時原脫硫廢水(pH=6)蒸發后高純水中物質的離子色譜圖。從圖7可以看出，在脫硫廢水的蒸發過程中，脫硫廢水中的陰離子如F-、Cl-、Br-、NO2-和NO3-等都會有一定程度的揮發，筆者重點分析氣態氯化物。

圖7 原脫硫廢水蒸發產物離子色譜圖

與原脫硫廢水蒸發產物檢測方法相同，分析其他pH條件下脫硫廢水在150 ℃和300 ℃下蒸發后的離子色譜圖，讀取各特征峰的峰高，并與標準曲線進行對比，結果如圖8所示。

圖8 氯揮發量

從圖8可以看出，150 ℃時，隨脫硫廢水pH的不同，其蒸發后揮發出的氣態氯含量有所不同，在強酸性、中性和弱堿性條件附近，物質的揮發量較大，而在強堿性條件下物質的揮發量很少。當pH=10時，氯揮發量達到較低，為24.2 mg/L。而300 ℃時，氯揮發量有明顯的增加，且強酸性條件下的氯揮發量明顯大于中性和堿性條件下，而與弱堿性及中性條件相比，在強堿性條件下氯揮發量呈現減少趨勢，在pH=10時達到最低，為108.8 mg/L。在相同pH條件下，氣態氯揮發量在低溫和高溫條件下有較大差異。此外，強堿性環境對氯揮發有抑制效果，從氯的揮發機理角度分析[14-15]：

(6)

(7)

(8)

(9)

首先，純水的pH隨溫度的升高呈現減少的趨勢(見圖9)，也就是說，水在高溫下有“酸化”傾向，水解離出的H+與Cl-結合，高溫下以氣態HCl的形式溢出；另外，脫硫廢水中含有的混鹽NaCl、CaCl2和MgCl2等在高溫下水解生成氣態HCl。將脫硫廢水調質為堿性時雖然會促進鹽的水解和H+的生成，但此時水解出的H+更容易與OH-結合生成H2O，這就阻礙了H+與Cl-結合，降低了氣態HCl的生成量，因此高溫煙氣蒸發時，應該將脫硫廢水的pH調質到較強的堿性，從上述實驗結果可知，pH為9～10為宜，但考慮經濟性，使用NaOH溶液調節pH成本較高，故對Ca(OH)2溶液的調質效果進行實驗探究。

圖9 純水pH隨溫度的變化

維持其他變量恒定，用Ca(OH)2溶液和稀硫酸調質脫硫廢水，按上述實驗步驟得到300 ℃時不同pH條件下的氯揮發量和揮發比例，如圖10所示。

圖10 Ca(OH)2溶液調質后的氯揮發量(300 ℃)

對比圖8和圖10可以看出，當使用Ca(OH)2溶液時，強酸堿區域氯揮發量隨pH的變化規律與使用NaOH溶液時基本一致，但在pH=8時，氯揮發量為162.46 mg/L，而使用NaOH溶液調質時的氯揮發量達到306.97 mg/L；同樣在pH=9時，氯的揮發量也有一定程度減少，這說明與NaOH溶液相比，使用Ca(OH)2溶液調質對氯揮發有更好的抑制效果，其原因是Ca2+核電荷數大，價態高，相對于Na+而言，Ca2+對Cl-的結合能力更強，離子鍵能更高，高溫條件下的水解程度較輕。綜上所述，使用Ca(OH)2溶液將脫硫廢水的pH調質到9～10可以最大程度地抑制氯的揮發，實現脫硫廢水中鹽分的固相轉移。

3 結 論

(1)當脫硫廢水pH=9時，20碳鋼開始出現鈍化區，鈍化膜的溶解速率等于生成速率，且縫隙腐蝕速率最低；當脫硫廢水pH=4左右時，304不銹鋼開始出現鈍化區，隨著pH的增加，鈍化區增大；在脫硫廢水pH=10之前，304不銹鋼都未達到縫隙腐蝕加速的臨界pH值?？傊?，將脫硫廢水的pH調到9～10，對于20碳鋼和304不銹鋼同時存在的情況既可以抑制均勻腐蝕又能抑制氯離子對金屬材料造成的縫隙腐蝕。

(2)不同pH下的脫硫廢水在蒸發過程中氯揮發量不同，在強酸性、中性及弱堿性條件附近，氯揮發量較大，而較強的堿性條件下，氯揮發量明顯減少。

(3)使用Ca(OH)2溶液將脫硫廢水的pH調質到9～10可以最大程度地抑制氯的揮發，實現脫硫廢水中鹽分的固相轉移，有利于降低脫硫廢水高溫煙氣蒸發對后續設備的不利影響。

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