二氧化碳化學轉化技術研究進展

白振敏，劉慧宏,陳科宇，趙之斌

(1.海洋石油富島有限公司，海南 東方 572600；2.中海石油化學股份有限公司，北京 102900)

化石燃料產生的大量的CO2排放到大氣中已經超過了自然碳循環。從工業革命到2016年，大氣中的CO2濃度從280 ppm增加403 ppm，并保持每年2ppm的速度增長[1]，一次引發的系列全球環境氣候問題對我們人類造成嚴重威脅[2]。不管是應對氣候變化，還是解決人類對化石能源的依賴，將CO2轉換成附加值的化學品和燃料給當代人們提出重要的挑戰和機遇。此外，據預計，人類將在未來很長一段時間內保持對石油、煤、天然氣及其衍生品的需求，尤其隨著人口的不斷增加，人們對碳基燃料、塑料、藥品的需求量也會遞增[3]。因此，為了滿足對碳基產品的需求，捕碳、利碳的綠色發展的觀念使得人們對轉化CO2為高附加值產品有著濃厚興趣。

高度對稱的分子結構與高氧化態的碳元素決定了CO2非常穩定的化學性質。C-O鍵能783kJ/mol，CO2標準吉布斯自由生成涵-394.38 kJ/mol，都清楚地表明有效活化CO2需要提供額外的能量[4]。目前實現CO2活化、轉化的主要策略包括分解還原、選擇高能量態的反應底物。技術上則是通過催化劑、強能量(如光、電、等離子)引發反應[5]。

將CO2分解為CO和氧氣，CO是合成氣(CO + H2)的原料之一，依托成熟的費托合成技術將其轉化為化工品甲醇，工業前景良好。CO2常規熱分解，溫度到達2000K，CO2轉化率僅有1.5%，當溫度達到5000K時，轉化率可達到100%，能效利用僅為35%。學者開發CaO-ZrO2反應膜在1954K溫度下實現了21.5%的CO2轉化率[6]。也有人合成透氧膜材料SrCo0.4Fe0.5Zr0.1O3促進CO2高溫分解，CO2轉化率僅13%[7]。從熱力學來講，強吸熱反應僅依靠熱源未能奏效并不為奇，但強吸熱的甲烷水蒸氣重整技術化工行業非常成熟成功，因此CO2分解反應仍是學者們重點關注的方向之一。值得注意的是，高能耗、低轉化率的熱分解技術是實際工業應用難以接受的。

另一活化策略就是采用高能量態的物質，比如甲烷CH4(-50.7 kJ/mol)、氫氣(0 kJ/mol)氫以促進活化轉化CO2，即CO2-CH4干重整、CO2-H2甲烷化、CO2-H2制甲醇、CO2-H2O重整、CO2-H2O制甲醇等。

CO2-CH4干重整技術與H2O-CH4轉化類似，但比甲烷蒸汽重整困難。在廉價豐富的頁巖氣資源開發促使下，CO2-CH4干重整技術在天然氣化工行業中顯得更加重要，尤其是為富CO2的天然氣資源的開發與利用提供重要保障與技術支撐。盡管積碳和催化劑失活的缺陷使得干重整技術尚未發展到工業規模，但大量的催化劑改性研究一直在進行，同時引發并推動了新型技術以替代傳統的熱催化技術。

CO2加氫反應是一種非常有利的熱力學反應過程。CO2完全氫化制甲烷，即Sabatie反應，既可以緩解CO2帶來的環境壓力，也可以解決天然氣短缺問題，因此CO2甲烷化是非常具有發展前景的方向[8]。目前，鎳基催化作用下CO2甲烷化轉化率可達到95%，甲烷選擇性達到了100%[9]。但是目前世界95%的氫氣來自于甲烷蒸汽重整，這必然造成了原料供應矛盾。研究報道PtG技術電解水獲取、儲備氫源，并在全球建設了試驗工廠[10]，電能損失嚴重，整個甲烷化反應過程轉化率低到35%～50%[11]。極具商業價值的CO2選擇性加氫制甲醇，則是工業領域目前最成功的將CO2直接轉化為燃料和化學品的研究。同樣受熱力學限制以及于副產物水的存在，導致了甲醇收率很難突破20%[3]。

總結來看，目前CO2資源化利用過程中，除了解決CO2活化轉化氫能源問題[12]， CO2低轉化率、低能效的技術缺陷是熱力學難以突破的。因此，本文將從CO2轉化率、產物選擇性以及能源效率的角度，著重對近年來電化學、太陽能熱化學、光化學、等離子體以及與催化協同技術在CO2活化轉化領域的最新研究進展進行較詳細的歸納、總結、討論，并對未來技術發展趨勢做出展望。

1 二氧化碳轉化技術

1.1 電化學方法

溫和條件下通過兩個電極之間電勢差驅動CO2還原轉化為高附加值的化工品，實為是一種創新的技術。由于有幾個質子伴隨多電子的遷移過程中也需要相似電勢，導致可能通過2,、6、8和12電子的轉移以還原生成不同的產物，包括一氧化碳、甲酸(或甲酸根)、甲醇、甲醛、草酸(或草酸根)、甲烷、乙烯、乙醇、乙酸鹽及其他產物[13-14]。這勢必在一定程度上影響了產物的選擇性。CO2電還原反應在氣相、水溶液或者非水溶液中均可發生，電催化劑、電極材料、反應介質、電解液、緩沖強度、pH值、CO2濃度以及反應溫度、壓力均會對反應產物的選擇性產生影響[15-16]。

CO2電化學催化還原的研究取得了令人鼓舞的研究成果，具有高比表面積和活性位點的納米金屬催化劑深受關注，包括納米線、納米粒、納米管、納米多孔膜[14]。為提高電還原的反應活性和選擇性，有學者研究合金催化劑改善中間體在催化劑表面的結合強度以提高反應動力學，如Au-Cu,Ag-Sn,Bi-Cu，雙金屬的電子效應和幾何效應的協同作用可是產物的法拉第效率高達96.4%[14]。Hardacre 等采用超強堿離子液體作為電解質和溶劑用于CO2電還原，發現在 Ag電極上獲得了法拉第效率高達 93%的甲酸產物，而且反應電位僅為 0.17V[17]。馮建鵬綜述了離子液體作為電解質與共催化劑在電還原CO2高效活化和轉化的關鍵科學問題，提出離子液體在CO2電化學的研究將成為重要趨勢與熱點[18]。盡管CO2電化學研究不斷地發展，仍面臨著諸如電催化劑穩定性低、電流密度高、能耗高、效率低等的技術挑戰[15-19]。

1.2 太陽能熱化學轉化

近幾年，利用高強度太陽光高溫輻射驅使CO2與H2O的強吸熱反應的技術取得了巨大的飛躍。常采用兩步法反應，首先是吸熱反應，被聚集的太陽能為高溫過程提供必要的熱量，將金屬氧化物如CeO2、ZnO、SnO2、Fe2O3在高溫太陽能化學反應器內還原成金屬或者低價態氧化物，第二步則是CO2/H2O與還原態的金屬反應生成CO/H2。金屬氧化物整個化學過程中不被消耗，可實現循環利用[20-21]。韓國學者建立了一種ZnO-Cu2O在太陽光作用下將二氧化碳轉化為甲烷的新方法，甲烷選擇性達到99%。

Romero綜述了近幾年的關于太陽能聚光轉化熱化學燃料的研究進展[22]，指出太陽能變為熱燃料的能效可達到16%～19%，這對于天陽能熱化學利用具有明顯的成本優勢。但是決定CO2太陽能熱轉化技術能否商業化因素，除了太陽能的能量轉化率問題，有效實施太陽能反應堆的新材料是必不可少的。在數千次快速熱交換反應中如何保證材料的穩定性，在氧化還原反應過程避免更換材料是第二個需要關注的重點問題。因此，高溫條件下金屬氧化物材料循環的基礎研究亟待開展，包括氧傳輸機理、表面化學、結構變化、氧化還原反應、材料合成方法以及材料的熱化學循環等[3,22]。

1.3 光化學轉化

光化學轉化與太陽熱化學的區別在于，前者利用化學反應中光子的能量，后者是通過吸收熱能克服活化能來促進CO2轉化反應達到平衡[23]。光催化材料是實現光能源驅動CO2還原技術的核心關鍵，影響催化效率的因素有很多，如催化劑用量、反應溫度、時間、反應物比例、系統壓力、pH值、光強度、波長以及作為光電子空穴"清道夫"的犧牲劑[3-4,23-25]。和電化學轉化相似，CO2光化學轉化產物包括一氧化碳、甲酸、甲醛、甲醇、甲烷、乙烯、乙烷和乙醇。1979年，最早報道了將CO2在純水中利用半導體如TiO2、ZnO、CdS、SiC、WO3進行光還原反應轉化成甲醛和甲醇[25]。據報道，光陰極材料CuIn1-xGaxS(Se)2(CIGS)通過調節In/Ga的比可以來調節帶隙，目前在實驗室中的太陽能轉化效率已經超過了20%[26-27]。國內外的科研工作者對光催化還原CO2做了大量的工作，太陽能轉化效率需要進一步提高，研究過程中應充分考慮催化劑對光的敏感[3]。

1.4 等離子體轉化

近年來，使用等離子體技術進行二氧化碳轉化的研究日益增加，且在CO2轉化過程顯示出突出優勢和獨特功能，從能源效率的角度分別與電化學轉化、太陽能熱轉化技術比較加強認識。太陽能熱直接轉化CO2制合成氣過程的能源效率能夠達到20%，而等離子體技術能源效率為60%～80%[3]。因此，從能源效率的角度來看，作為一種有競爭力和值得選擇的替代品，等離子技術在CO2轉化應用至少能達到60%的能源效率。其次，整個工藝能耗是由最終產品決定的，常規的方法多為先將CO2轉化為合成氣，再通過費托反應過程轉化燃料或者化工品。而等離子體技術可實現 CO2一步直接轉化為最終燃料、化工品，直接體現出低能耗，比如太陽能轉化CO2為甲醇7.1%的效率已經具備經濟可行性，等離子技術可實現30%的能源效率已完全足夠[3]。陳等人研究了CO2-H2體系在微波放電等離子體在添加催化劑Ni/TiO2后，CO2轉化率從14%提高到了28%[28]。朱斌利用火花放電等離子體中甲烷的CO2重整與復合復整，實現合成氣濃度高達83%[29]。李等人用輝光放電等離子體研究干氣重整反應，通過調整電子能量密度、等離子體溫度、CH4/CO2比例條件，使得甲烷和二氧化碳的轉化率分別達到99%和90%[30]。直接轉化途徑的可行性是等離子技術的關鍵優勢之一。當然，為了提高、穩定燃料及化工品等目標產品的產率與產量，仍然需要大量的基礎研究以更好的了解、掌握解轉化機理與基礎工藝[3,31-32]。

1.5 催化轉化

Kumar在2012年的物理化學年會中強調到：“實際上，轉化CO2的每種方法都需要催化劑來促進化學鍵的形成和分解”[33]，因此越來越多的研究趨于發現新型的熱催化劑改進的于CO2的化學轉化。一般來講，有以銣基、銠基、銥基為主促進CO2轉化為甲酸及甲酸鹽的均相催化體系，也有以鐵基、銅基、鎳基為主的更易商業化推廣的非均相催化劑。開發經濟上可行的鐵、銅、鎳催化對于熱催化CO2還原轉化是非常必要的。孫劍博士、葛慶杰研究員團隊通過設計一種新型Na-Fe3O4/HZSM-5多功能復合催化劑，成功實現了CO2直接加氫制取高辛烷值汽油，催化劑穩定運行1000h，C5-C11烴類產物選擇性高達78%[34]。孫予罕團隊報道了一項利用氧化物-分子篩雙功能催化劑實現CO2加強制汽油餾分烴的研究[35]。在這項工作中，催化劑是10 nm左右的高比表面In2O3作為氧化物，介孔HZSM-5作為分子篩，340℃、3 MPa的反應條件下，CO2轉化率最高達到13.1%，CO的選擇性為40%～50%，C5+產物選擇性達到78.6%，甲烷僅有1%。孫團隊對In2O3/HZSM-5雙功能催化劑的反應機理進行了理論計算和實驗證實。有趣的是，在這個In2O3/HZSM-5體系中，作者也發現雙組份催化劑的空間分布對于產物有著顯著的影響，為探索其背后的機制以及提出更加精細的調控奠定了非常堅實的基礎。高性能的廉價催化劑在CO2選擇性加氫制甲醇方面取得了巨大成就，在銅基催化劑作用下CO2轉化率接近25%。團隊深入了解CO2活化機理的基礎上，解決了催化劑放大生產過程中的關鍵問題，并成功完成了催化劑連續運行1200h的單管試驗。據悉，該團隊正在與企業開展這一催化劑工業中試性能評價研究。

催化材料正在大多數新技術研究進程中發揮重要作用，發展中又產生了有趣的新組合，例如電催化[13-19]，光催化[3,20-26]，微波催化[36]以及更先進的光電催化[37-38]、微波等離子體催化[39]技術。微波輻射加熱被證明有利于CH4-CO2催化干重整反應[40]，微波輻射直接轉移到催化劑上而不產生任何熱通量。微波輻射保證反應過程中的熱分布均勻，而活性反應位點可形成局部高溫區，進而實現積碳的定向和快速消除或減弱積碳。微波與介質之間獨特的非熱作用還被認為能夠降低反應溫度和難度，還可以降低反應活化能，有利用工藝的節能降耗。有報道顯示微波輔助的蒸汽重整比常規重整轉化高10%，而以活性碳為催化劑的干重整試驗發現微波輻射比常規加熱的轉化率更高[41]。

2 結論與展望

總體來看，新型技術出現及學科交叉協同的發展使得CO2轉化利用具有無限潛力。為提高CO2轉化率和能量效率，C-O開鍵與新鍵形成的基礎科學問題仍需要持續加強研究。鑒于已有工業試驗裝置的推進及碳稅政策的開展，我們相信 CO2的高效化學轉化將會取得重大突破。

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