碳納米管的合成及應用概述

薛光宇，劉 煜，于夢賢，張 蕾，惠曉雨，馬登學，梁士明

(臨沂大學 材料科學與工程學院，山東 臨沂 276005)

1 引言

碳納米管自1991年被日本學者飯島澄男(Sumio Iijima)教授發現[1]以來，以其獨特的結構、優良的力學性能和獨特的物理化學性質受到材料、化學、醫學、微電子、能源、催化等諸多領域眾多研究人員的廣泛關注。作為新材料領域的研究熱點之一，碳納米管自從被發現以來一直備受矚目。目前，碳納米管已經步入從理論研究走向應用研究，從實驗室研究走向規模化生產的階段。本文就碳納米管的典型合成方法進行了梳理總結，對其典型應用進行了歸納整理，并對其未來發展進行了展望。

2 碳納米管的制備方法

2.1 電弧放電法

電弧放電法是一種經典的碳納米管合成方法，飯島澄男教授用該方法研究C60的過程中首次發現了碳納米管[1]。該方法是在真空容器中充滿一定壓力的氫氣或者惰性氣體，將含有催化劑的石墨作為電極，石墨會在電弧放電產生的高溫下被蒸發消耗，然后在陰極上沉積獲得碳納米管。這種方法制備迅速，操作簡便但是裝置復雜，溫度高能耗大，所生產的碳納米管產率低，缺陷多且難以純化，制備技術仍需改進。孫銘良等[2]利用直流電弧放電法制得碳納米管，研究發現保持相對適當的電流電壓有利于碳納米管的大量制備，這對碳納米管的批量生產提供了新思路。

2.2 化學氣相沉積法

化學氣相沉積方法主要以乙炔、甲烷、乙烯、丙烯和正己烷等為碳源氣體，以Fe、Co、Ni、Mo和Pt等過渡金屬為催化劑，在高溫條件下將碳源氣體在催化劑表面裂解出碳原子并重組生成碳納米管。通過該方法制備的碳納米管雜質少，所需資金少，可大規模生產。安玉良[3]等天然氣為碳源，經由此方法成功制備了良好形態和結構的碳納米管。

2.3 基板法

使用催化劑前驅體，以石英、氧化鋁、石墨材料作為基板，通過熱處理和還原過程得到催化劑顆粒，最后以含碳氣體或其他碳源為原料經過催化合成碳納米管的途徑稱為基板法。該方法的優點是模板易于制備，合成方法簡單，產品直徑小，直徑均勻，產品和模板易分離[4]。缺陷是合成速度慢且催化劑所含的雜質會影響碳納米管的合成。

2.4 火焰法

火焰法利用含碳化合物(例如乙炔、乙烯和甲烷等)為碳源，碳源與適量的氧氣燃燒為熱源，當達到適當的爐溫時，導入催化劑即可制得碳納米管。這種方法合成設備簡單，成本低，常溫常壓下也可制備，在碳納米管的合成方法中最有潛力，應用最為廣泛。該方法在火焰發生裝置的設計、碳源和催化劑的選擇以及消除燃燒帶來的污染火等方面仍需要改進。李磊等[5]在此基礎上研究了一種新型的合成方法即v型熱解火焰，此方法最大優勢在于將合成與加熱過程分離，單一的調整有關參數，直至找到最佳合成參數，但也出現了結晶度低和數量少等問題，目前僅適合小批量生產。

2.5 激光蒸發法

激光蒸發法是利用高能量密度激光轟擊金屬石墨混合靶，碳原子被激發出靶體并在載體氣體(一般為氬氣)中重新組合生成碳納米管的方法。這種方法最大優勢在于可連續工業化，但因其耗資大、設備成本過高且實驗條件苛刻，在生產碳納米管的工藝中并不常用。陳長鑫等[6]進行了技術改進，以鐵為催化劑，以無水乙醇為流動相，用脈沖激光連續轟擊流動相中的鐵/碳混合靶而制得碳納米管，此方法工藝簡單，在常溫常壓下即可原位生長出碳納米管，具有較好的應用前景。

3 應用

由于碳納米管具有獨特的機械、電學和化學性質，不僅可以在電子和能源工業中作為制造傳感器、電容器、鋰離子電池等的原材料，而且還對復合材料有很大貢獻，是復合材料的理想增強材料。除此以外，在儲氫、吸附、催化和醫學研究領域也有廣闊的發展潛力。

3.1 電子和能源領域的應用

傳感器：碳納米管可以被視作石墨中的碳原子彎曲成具有管狀形狀的材料。單壁碳納米管(SWCNT)具有單層碳原子，可以用作傳感器[7]，可實現對NO2、O2和NH3等多種氣體的現場勘測和遠程調節[8]。經由過程測定碳納米管暴露在NO2和NH3氣氛中的導電性的改變，可以測出這些氣體的含量。

超級電容器：超級電容器在航空航天，汽車和通信信息方面有很大的發展前景。碳納米管具有其它材料所不具備的中空結構和難以媲美的導電性。為了使電容器擁有較高的功率和電容，邱照遠等[9]利用水熱法制備電極復合材料，不同配比下的復合材料產生不同的結果，添加碳納米管增加了能量密度，同時增加了電容器的電化學性能。謝青等[10]制造的石墨烯-碳納米管復合材料以其優異的化學穩定性，導電和導熱性能，響應了電容器高能量密度的特性。

鋰離子電池：鋰離子電池因其無污染，壽命長和容量大而廣泛被使用。然而，鋰離子電池的衰老問題是其一大缺點，且對溫度敏感，在較高的溫度下有較快的衰老速度。碳納米管的可逆能量密度與常用的石墨陽極材料的可逆能量密度相當[11]，成為鋰離子電池電極質料的重要源泉。劉珍紅等[12]以多壁碳納米管為導電劑改進硅基鋰離子電池。研究表明，此改進方式可以緩解電池的體積膨脹問題，并且在大電流下依舊可以使用如故。此外，使用碳納米管后電池的穩定性和循環性良好，并且鋰離子電池的放電容量顯著提高。性能得到巨大改善[13]。

3.2 復合材料的應用

碳納米管具有良好的導電性，較強的耐熱變形性，高強度和優異的彈性。其楊氏模量高達1 TPa[14]，這是一種用于增強復合材料的理想材料。碳納米管增強復合材料主要分為碳納米管/聚合物復合材料，碳納米管/金屬基復合材料和碳納米管/陶瓷基復合材料[15-17]。碳納米管增強金屬基材料，加強了導電、導熱性，用碳納米管加強陶瓷，提高了韌性、耐腐蝕性，且解決了陶瓷的脆性問題。

3.3 儲氫材料應用

氫氣是一種新型無污染的理想能源，在金屬冶煉、汽車、電池制造等工業方面發揮著重要的作用。目前，氫氣存儲方法存在大量亟需改進之處，如儲存成本過高，有爆炸的危險等，碳納米管以其較大的比表面積，較小的尺寸等優勢可以吸附大量的氫氣，成為一種極具價值的儲備材料。徐江平等[18]將碳納米管進行了不同方式的球磨處理，可以提高碳納米管對氫氣的儲備，原因是球磨過程增加了碳納米管的比表面積并吸附了更多的氫。馬常祥等[19]將碳納米管作為儲氫負極的電化學方法也表明了碳納米管良好的儲氫性能。

3.4 催化載體領域應用

碳納米管在催化載體領域中的應用主要用作合成氨、加氫甲酰化、費-托反應等。大量實驗表明：在反應性、穩定性及選擇性方面，選擇碳納米管作為載體比常規載體更有效。楊少霞等[20]研究發現多壁碳納米管在濕式氧化反應中是具有高活性、穩定性的催化劑。其結構中的-COOH官能團是使其具有高催化活性的重要原因。通過實驗結果還發現碳納米管即是催化劑的載體，其本身又起到催化作用。這使得碳納米管在催化領域具有廣闊的應用前景。

3.5 生物醫學領域應用

在生物醫學領域，通過修飾碳納米管可以改變其與生物基體的相容性，確保其與諸如骨骼、細胞等特定生物結構相結合。張濤等[21]研究碳納米管作為藥物載體，利用EDA功能化修飾MWCNTs-COOH并制得分散性良好的復合物使細胞的毒性明顯降低。Goux-Capes等[22]報道了用DNA為基體利用絡合物修飾單壁碳納米管，這是一種有機修飾方法，從而改變了原先需要用強酸優先處理進而使單壁碳納米管結構發生改變的不良之處。

4 發展前景

迄今為止，碳納米管作為新型材料發揮的作用越來越大，碳納米管的研究范圍已經囊括了生物、電子、能源、催化、醫學和機械等眾多領域，憑借優異的熱傳導率，碳納米管在計算機、微電子、航空航天等領域發揮著重要作用。例如，由碳納米管和有機復合材料制成的吸波材料已成為國家第五代隱形戰斗機的組成部分。隨著研究的深入進行，碳納米管的應用深度和廣度也在持續拓展，目前多壁碳納米管已經能夠基本實現量產，單壁碳納米管尚處于實驗室研究階段，某些制備方法機理尚不明確，碳納米管結構控制尚不能任意調節，高效純化技術尚需進一步完善。

碳納米管自被發現之日起便以其獨特的物理化學性能而備受關注，一直是研究的熱點。一旦其制備等關鍵技術被突破，碳納米管必將在多個領域產生重大而深遠的影響并帶來巨大的社會和經濟價值。