旋轉流變儀在線研究聚合物結晶行為進展

王 迪，姚澤昊，朱文利*

(1.湖北文理學院汽車內飾功能材料實驗室，湖北 襄陽 441053； 2.武漢科技大學汽車學院，武漢 430081)

0 前言

半結晶型聚合物在加工成型過程中會產生晶體，聚合物的結晶性能對其最終制品的物理和化學性能有著重要影響。研究聚合物在加工過程中的結晶行為，不僅可以為產品的加工、改性和研制提供理論依據和技術指導，還可以對產品性能進行預測，從而為產品質量監控提供重要依據。目前很多儀器都可以用來輔助研究聚合物的結晶特性，如：差示掃描熱量儀(DSC)[1-3]、廣角X射線衍射儀(WAXD)[4-6]、小角X射線散射儀(SAXS)[7-9]、與熱臺聯用的偏光顯微鏡(PLM)[10-12]等。DSC熱譜圖可以用來分析聚合物的熔融行為和結晶動力學以及計算結晶度；利用WAXD產生的圖譜與已知晶型圖譜進行對比可以判定樣品中的晶型，還可以通過專用軟件分析圖譜獲取晶面參數并計算結晶度；SAXS圖譜則可以提供片晶結構的變化并可以計算片晶取向度。然而，DSC、WAXD和SAXS都只能研究聚合物在靜態條件下的結晶，或離線研究在其他儀器或設備上經歷過剪切作用后的樣品的結晶行為，無法在線研究聚合物在流場中的結晶行為，而在實際生產過程中(如擠出成型、注塑和紡絲等)，聚合物往往會經歷各種不同形式的流場(剪切或拉伸等)。剪切熱臺能夠對聚合物熔體施加一定的剪切作用，并通過PLM在線觀測其結晶過程，但剪切熱臺施加的剪切作用較小，不能很好地與實際加工過程中的剪切作用相比。總的來說，上述這些儀器在研究聚合物在加工過程中受到剪切作用后的結晶行為均具有一定的局限性。

旋轉流變儀通常用于研究聚合物的流變行為。然而有學者發現，旋轉流變儀的機械譜也可以反映聚合物在冷卻或保溫過程中的結晶過程，這是因為聚合物中任何微小的結構改變都會引起儲能模量或黏度的明顯變化；另外，旋轉流變儀在表征結晶過程時其圖譜不像DSC那樣受過冷度的顯著影響，更重要的是旋轉流變儀還可以對測試中的聚合物熔體施加剪切作用，實現在線研究聚合物受剪切作用影響的結晶行為。因此，旋轉流變儀對于在線研究聚合物受剪切作用影響的結晶行為是非常好的選擇，與其他離線研究手段結合起來可以達到更好的研究效果。本文綜述了國內外利用旋轉流變儀作為研究聚合物結晶行為的成果，并總結了不同聚合物在剪切作用下的結晶行為。

1 工作原理

旋轉流變儀分為同軸圓筒式、錐板式和平板式3種。根據應變或應力施加方式的不同，其測試模式一般可分為穩態測試、瞬態測試和動態測試，其中最重要的是動態測試模式。Khanna等[13]3639-3643研究發現，線性黏彈函數對聚合物過冷溶體的結構變化非常敏感，因此，旋轉流變儀能夠通過機械譜在線監測聚合物熔體發生的結晶過程，如圖1(a)所示[14]31。圖1中的聚合物等溫結晶初期，熔體的模量基本是一個定值，隨著熔體中晶體的成核和生長，儲能模量(G′)會出現增大并迅速上升直到在結晶末期達到一個新的平臺值。整體上，在等溫結晶條件下G′與結晶時間呈“S”形的依賴關系，這與從DSC技術得到的相對結晶度和結晶時間的關系圖極為相似[圖1(b)[14]32]。Khanna等提出用結晶過程中G′的變化來表示相對結晶度α(t)，G′的變化幅度直接正比于結晶過程的相對結晶度，同時還推導出α(t)與G′的關系式：

(1)

式中α(t)——相對結晶度

X——結晶體積分數

X∞——完全結晶體積分數

G′——儲能模量，MPa

盡管有學者認為Khanna提出的模型過于簡單，用于描述流變函數與結晶度之間的復雜對應關系不是十分明確[15]，但流變儀仍然不失為表征聚合物結晶過程的一種重要手段，尤其是在需要在線研究剪切作用對結晶行為影響的情況下。

1—純PLA酸氧化處理時間/h：2—0 3—1 4—3 5—8 6—12(a)儲能模量 - 結晶時間曲線(等溫結晶溫度135 ℃) (b)相對結晶度 - 結晶時間曲線(等溫結晶溫度120 ℃,DSC法)圖1 聚乳酸/酸化碳納米管復合材料的儲能模量 - 結晶時間和相對結晶度 - 結晶時間曲線Fig.1 Storage modulus and relative crystallinity of polylactic acid/acidified carbon nanotubes composite against crystallization time

2 應用情況

2.1 聚丙烯(PP)

劉宏軍等[16]用美國TA公司的ARES-G2旋轉流變儀，在平板模式下研究了不同剪切條件對PP等溫結晶的影響。流變儀震蕩頻率設置為10 Hz、應變為1 %，結晶溫度設置為140 ℃。研究發現當其他條件相同、預剪切速率設置為0.1 s-1、僅改變預剪切時間的情況下，預剪切時間越長，結晶誘導時間越短。當其他條件相同、預剪切時間設置為200 s，僅改變預剪切速率的情況下，預剪切速率越大，結晶誘導時間越短。

于逢源等[17]用英國Bohlin公司的Gemini 200旋轉流變儀，在平板模式下研究了流場中長支鏈結構對PP結晶過程的影響。研究發現，PP在穩態剪切作用下，結晶速率隨著剪切時間的延長和剪切速率的增大而變快。相對于線形PP而言，長支鏈聚丙烯(LCB-PP)的誘導結晶時間在較小的剪切速率下會表現出下降的趨勢。當剪切速率為0.1 s-1，在146 ℃施加不同的預剪切時間，發現長支鏈的存在延長了分子的取向狀態，有利于晶體成核與生長，導致剪切結束后聚合物的結晶速率仍然會明顯加速，相對半結晶時間隨剪切時間或者剪切速率的增加呈線性下降趨勢，并且較高接枝率LCB-PP的相對半結晶時間下降更快，如圖2所示[17]75。

PP支化含量：□—0.06 ○—0.33圖2 PP樣品的相對半結晶時間隨剪切時間的變化(146 ℃)Fig.2 Relative semi-crystallization time change with shear time of different PP samples(146 ℃)

李曉斌等[18]利用美國TA公司的ARG2-883685型旋轉流變儀，在平板模式下研究了全同立構聚丙烯(iPP)在動態條件下的結晶行為。實驗溫度范圍為125～140 ℃，頻率范圍為0.05～10 Hz，應變范圍為0.1 %～10 %。研究發現小幅震蕩剪切應力對iPP的結晶過程中成核與生長都具有促進作用；頻率的增大可以加速晶核的形成；應變的增大也可以加速晶核的生長、促進晶體成核向生長的轉變，從而促進結晶。

Lin等[19]用Gemini-200旋轉流變儀研究了iPP在金屬基材上的剪切誘導結晶行為。在旋轉流變儀中分別使用了鋁和不銹鋼制成的平行金屬圓板，直徑為20 mm，厚度為2 mm，粗糙度大致相同。將iPP先在200 ℃下加熱10 min，再以40 ℃/min的冷卻速率冷卻到預設的結晶溫度，然后施加一個預剪切，之后進行小振幅震蕩，應變為0.5 %，角頻率為0.1 rad/s。研究發現，當上基板以不同角頻率施加剪切時，結晶速率隨著角頻率的增大而增加，并且iPP在鋁板上的結晶比具有相同預剪切角頻率的鋼板更快。

袁松等[20]用德國Reologica Instruments AB公司的P20ETC旋轉流變儀(平板模式)對iPP/納米碳酸鈣(CaCO3)復合材料的結晶行為進行了研究。實驗中切變溫度均為140 ℃，剪切速率分別為0.3、0.5、0.7、1.0 s-1，發現隨著CaCO3含量的增多，復合材料的結晶誘導時間縮短；隨著剪切速率的增大復合材料的結晶誘導時間也縮短。設置實驗條件為剪切速率均為0.5 s-1，剪切溫度為134、136、138、140 ℃，發現隨著剪切溫度的降低復合材料的結晶誘導時間逐漸縮短；隨著CaCO3含量的增加，復合材料的結晶誘導時間縮短。

Chen等[21]使用Gemini-200旋轉流變儀(Bohlin Instruments)研究了iPP的剪切誘導等溫結晶行為。夾具為3組錐板夾具，錐板的錐角均為5.4 °，直徑分別為15、25、40 mm。在1.2×10-4～1.0 s-1的穩定剪切速率范圍和135～145 ℃的溫度范圍內施加不同剪切條件，研究發現，正常力或切變應力經歷水平上升轉變的2個起始時間可用于表示結晶速率。并且，存在起始應變(剪切速率乘以起始時間)的臨界值，當低于該值時，剪切流對結晶速率沒有顯著的影響。當施加較高的剪切速率時，不同溫度的情況下結晶開始的時間差異較小，意味著剪切效應優于溫度效應。

陳青等[22]用Gemni 200旋轉流變儀研究了剪切誘導iPP的等溫結晶行為。實驗同樣采用3組錐角為5.4 °的錐板夾具。當剪切速率≥0.07 s-1時，采用直徑為15 mm的錐板，當剪切速率≤0.001 s-1時，使用直接為40 mm的錐板，其他剪切速率采用直徑為25 mm錐板。采用穩態剪切模式，剪切速率為1.2×10-4～1.0 s-1。研究發現，剪切對結晶的影響非常顯著，當剪切速率僅有很小的增加時，就能使結晶誘導時間成倍縮短。同時，發現了一種新的表征結晶時間的方法，即法向應力法，這種方法比較適合高剪切速率，而通常所用的黏度表征法更適合低剪切速率。

PP種類繁多，在生活中的應用也越來越多元化。因此，研究PP在實際生產過程中的成型機理顯得尤為重要，而在PP的結晶行為研究方面，很多學者都選擇采用旋轉流變儀，并選配了不同類型的夾具以達到不同的研究目的。研究發現，預設的剪切流場能很好地誘導PP結晶，剪切速率或剪切時間的適當增加，均能使PP的結晶誘導時間變短。由此可見，旋轉流變儀是在線研究剪切誘導PP結晶行為的一種較好的研究方法。

2.2 聚乳酸(PLA)

Najafi等[23]使用奧地利安東帕公司的MCR-501旋轉流變儀研究了線形PLA 3001D和2003D及長支鏈聚乳酸(LCB-PLA)的等溫結晶行為。研究發現，由于3001D中D - 丙交脂的含量較低，所以比2003D結晶時間短。當用多功能擴鏈劑將長支鏈(LCB)結構引入線形PLA時發現，LCB的引入使得結晶誘導時間縮短。利用旋轉流變儀在130 ℃等溫結晶條件下分別施加1、5、10 min的剪切速率為1 s-1的預剪切作用，發現隨著剪切時間的延長，結晶誘導時間降低。當以剪切速率為300 s-1的恒定總應變施加不同速率的剪切流場時研究發現，線形PLA和LCB-PLA的結晶誘導開始的時間在相同總剪切應變的情況下都隨著剪切速率的增加而降低。

方華高等[24]采用美國TA公司TA-AR2000EX平行板旋轉流變儀以振蕩時間掃描模式，分別在靜態和剪切條件下對線形PLA和LCB-PLA的等溫結晶過程進行研究，實驗采用直徑為8 mm的平行板。當溫度為120 ℃，剪切速率恒定為1 s-1時，發現與靜態條件相比，PLA和LCB-PLA的結晶誘導時間均變短，但在相同剪切的條件下，LCB-PLA比線形PLA結晶更快。另外，當施加剪切作用一段時間以后，兩者結晶誘導時間的變化不再明顯，均表現出飽和現象。當以1 s-1的剪切速率，配合偏光顯微鏡研究發現，相比于線形PLA，LCB-PLA不僅具有在恒定剪切時間下更高的成核密度和較低的球晶生長速率，而且在剪切時間足夠長時形成了“shish-kebab”串晶結構。

焦青偉等[25]利用奧地利安東帕公司的MCR301旋轉流變儀研究了通過密煉機混合均勻的含有聚右旋乳酸(PDLA)的聚乳酸(PLA)材料結晶性能的影響。在氮氣保護氛圍下，復合材料在190 ℃下恒溫5 min后以30 ℃/min的冷卻速率降至預設的等溫結晶溫度，然后再施加一定的剪切并保持恒定，直至試樣黏度突變至非常大并不再明顯變化為止。研究發現，在剪切速率為0.01 s-1狀態下時，因剪切速率太小，不足以對材料的結晶產生影響;隨著PDLA含量的增加，結晶速率明顯加快。當PDLA含量不變時，在有效剪切的作用下，隨著剪切速率的增大，結晶速率大幅提高，結晶誘導期平臺明顯減少，成核速率提高。

Arias等[26]使用MCR301旋轉流變儀研究了帶有亞麻纖維的PLA復合材料的結晶行為。夾具平板直徑為25 mm，時間掃描頻率為1 rad/s，頻率掃描為0.1～100 rad/s，剪切速率為1～5 s-1，實驗在180、190、200 ℃ 3種溫度下進行。研究發現由于纖維素纖維的成核作用，PLA在各種溫度下的結晶速率均得到提高，并且剪切速率越大，結晶誘導時間越短。

綜上所述，很多學者都利用旋轉流變儀研究了PLA的結晶行為，剪切速率的增大和剪切時間的延長均能縮短PLA結晶所需時間。長鏈支化改性不僅能提高PLA的結晶速率，同時還能在足夠長的剪切時間下改變晶體結構。由此可見，PLA雖然結晶緩慢，但在剪切作用下，結晶速率得到了顯著提高，旋轉流變儀在研究剪切誘導PLA結晶行為過程中發揮了巨大的作用。

2.3 其他聚合物

陳宏亮等[27]利用英國馬爾文儀器公司的Gemini 200HR旋轉流變儀研究了環狀對苯二甲酸丁二醇酯低聚物(CBT)在穩態剪切流場下反應結晶行為，實驗采用平行平板夾具。研究過程中選擇的穩態剪切速率的范圍為10-3～0.5 s-1，溫度為205 ℃和210 ℃。研究發現，隨著穩態剪切流場由小變大，流場使得CBT反應結晶先是受到了抑制，而后又發生隨著流場促進結晶的現象。在205 ℃下，流場強度為0.5 s-1時流場才開始促進結晶，而在210 ℃下，流場強度為0.1 s-1時流場就開始促進結晶。

Derakhshandeh等[28]用奧地利安東帕公司的MCR501旋轉流變儀研究了剪切和拉伸流動對高密度聚乙烯(PE-HD)在多個溫度下結晶的影響。在124.5、125.0、125.5 ℃下以0.01 s-1的恒定剪切速率施加剪切，發現溫度對結晶的誘導時間有顯著影響作用，即使溫度只降低了0.5 ℃也顯著縮短了結晶誘導時間。在125.5 ℃下，施加0.01～0.10 s-1的剪切速率發現，剪切速率的增大導致誘導結晶開始的時間提前。同時，對PE-HD在不同條件下施加拉伸應變時研究發現，伸長流動可以比在可比變形速率下的剪切強化結晶動力學，延伸流動比流動誘導結晶更強烈。

Hadinate等[29]利用美國TA公司的ARES應變控制旋轉流變儀，利用流變學方法確定了聚(1 - 丁烯)的凝膠時間和靜態/準靜止態結晶起始時間之間的相關性。實驗使用平板模式，直徑為25 mm，間隙為1 mm。選擇角頻率(ω)=0.1 rad/s，應變振幅=1 %作為參考，以足夠小的角頻率和應變振幅不加速結晶速率，溫度為99～105 ℃。研究發現凝膠時間比靜態結晶時間稍早出現，但表現出不同的溫度依賴性。

Iervolino等[30]用SR5000旋轉流變儀研究了含全同立構聚(1 - 丁烯)(PB)和官能化多壁碳納米管(MWCNT)的納米復合材料的流動誘導結晶行為。采用錐板模式，直徑為25 mm，錐角為0.1 rad，在1 000 Pa的恒定應力和1 rad/s的恒定頻率下施加振蕩剪切。研究發現，在MWCNT夾雜物和剪切流動的組合效應下，復合材料的結晶速率增大。同時，在相同剪切速率下，復合材料較純PB的結晶速率增大，并且發現同性球晶向棒狀結構轉變。

劉典新等[31]用美國TA公司ARES-G2旋轉流變儀，在平板模式下研究了不同氯化鈣(CaCl2) 含量對聚酰胺6/馬來酸酐接枝乙烯 - 辛烯共聚物(PA6/POE-g-MAH)共混體系的非等溫結晶特性。溫度掃描條件為ω=10 rad/s，應變為0.5 %，在230 ℃情況下保持5 min后并以5 ℃/min的降溫速率降溫。研究發現，隨著CaCl2含量的增加，復合材料的成核溫度、晶體的形成及生長溫度均向低溫方向移動。另外，隨著CaCl2含量的增加，PA6的成核密度降低，結晶不完善程度增大，并且PA6的成核速率和晶體形成及生長速率均表現出減小的趨勢。

旋轉流變儀在不同的聚合物結晶方面的研究均得到較好的運用。剪切速率的增加和剪切時間的延長，在不同聚合物上均能不同程度上影響結晶速率和結晶時間。同樣，隨著某一類混合物的加入，在不同聚合物基體上，復合材料的結晶速率也受到影響。

3 結語

旋轉流變儀以流變學的方法研究聚合物的結晶行為，不僅能夠做到施加剪切流場，而且能夠在線觀察聚合物結晶特性的變化，使得在聚合物結晶行為的研究上又多了一種較好的方式。隨著對材料學研究的逐步深入，旋轉流變儀在聚合物材料的科研和生產領域中的應用將越來越廣，將在聚合物結晶行為研究的領域達到不可替代的地位。

[1] WANG L, CHEN S. Crystallization Behaviors of Poly(vinylidene fluoride) and Poly(methyl methacrylate)-block-poly(2-vinyl pyridine) Block Copolymer Blends[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2016,125(1):215-230.

[2] MA W, WANG X, ZHANG J. Crystallization Kinetics of Poly(vinylidene fluoride)/MMT, SiO2, CaCO3, or PTFE Nanocomposite by Differential Scanning Calorimeter[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2011, 103(1):319-327.

[3] MUSA N, WONG T W. Fast-Scan vs Conventional Differential Scanning Calorimetry(DSC) Techniques in Detection of Crystallization Events of Tolbutamide-Polyethylene Glycol Composite[J]. Journal of Thermal Analysis & Calorimetry, 2013, 111(3):2 195-2 202.

[4] ELMOUMNI A, GONZALEZ-RUIZ R A, COUGHLINE B, et al. Isotactic Poly(propylene) Crystallization: Role of Small Fractions of High or Low Molecular Weight Polymer[J]. Macromolecular Chemistry & Physics, 2005, 206(1):125-134.

[5] CANTALUPO S A, SALVATI H, MCBURNEY B, et al. Crystal Structures and Packing Motifs of 2,3-Diphenylquinoxaline and 2,3-Diphenylbenzo[g]Quinoxaline[J]. Journal of Chemical Crystallography, 2006, 36(1):17-24.

[6] 孫 福,錢建華,凌榮根,等. 導電炭黑/聚酯復合材料的等溫結晶行為[J]. 紡織學報,2009(11):24-28.

SUN F，QIAN J H,LING R G,et al.Isothermal Crystallization Behavior of Conductive Carbon Black/Polyester Composites[J].Journal of Textile Research, 2009(11):24-28.

[7] 海 洋, 柳 義, 陳西良,等. 小角X射線散射法測定高密度聚乙烯微觀結構隨溫度的變化[J]. 高分子材料科學與工程, 2015, 31(9):117-121.

HAI Y,LIU Y,CHEN X L,et al. Small Angle X-Ray Scattering Measurements of HDPE Microstructure Evolution with Temperature[J].Polymer Materials Science and Engineering, 2015, 31(9):117-121.

[8] 賈振華,李松偉,劉憲虎,等. 水輔注射成型聚丙烯制品的取向結晶[J]. 合成樹脂及塑料,2011(2):67-70.

JIA Z H,LI S W,LIU X H,et al. Crystalline Orientation of the Water-assisted Injection Molded Polypropylene[J].China Synthetic Resin and Plastics, 2011(2):67-70.

[9] 于 翔,陳爾強,朱誠身,等. 利用小角/廣角X射線散射聯用及一維相關函數分析研究聚(ε - 己內酯)片晶的形態[J]. 高分子學報,2010(9): 1 136-1 142.

YU X,CHEN E Q, ZHU C S,et al. Study of Lamelliar Morphology of Poly(ε-caprolactone) Based on ASXS/WAXS Simultaneous Measurement and One-dimensional Correlation Function Analysis[J].Acta Polymerica Sinica, 2010(9): 1 136-1 142.

[10] 郭曉貝,關曉陽,秦怡靖,等. 熔體狀態對等規聚丙烯結晶行為的影響[J]. 現代塑料加工應用,2016,28(5):1-4.

GUO X B,GUAN X Y,QING Y J,et al. The Effect of Melt State on Crystallization Behavior of Isotactic Polypropylene[J].Modern Plastics Processing and Applications, 2016,28(5):1-4.

[11] LI X J, ZHONG G J, LI Z M. Non-Isothermal Crystallization of Poly(l-lactide)(PLLA) Under Quiescent and Steady Shear Conditions[J]. Chinese Journal of Polymer Science, 2010, 28(3):357-366.

[12] H?fele A, HECK B, KAWAI T, et al. Crystallization of a Poly(ethylene-co-octene) I: A Precursor Structure and Two Competing Mechanisms[J]. The European Physical Journal: E, 2005, 16(2):207.

[13] KHANNAY P. Rheological Mechanism and Overview of Nucleated Crystallization Kinetics[J]. Macromolecules, 1993, 26(26):3 639-3 643.

[14] 鐘 勇. 聚乳酸及其碳納米管復合物的結晶和流變行為的研究[D]. 合肥：中國科學技術大學, 2012.

[15] LELLINGER, D, FLOUDAS, G, ALIG I. Shear Induced Crystallization in Poly(ε-caprolactone):Effect of Shear Rate[J]. Polymer, 2003，44(19):5 759-5 769.

[16] 劉宏軍,陳毅峰,陳 俊,等. 剪切應力場對聚丙烯等溫結晶的影響[J]. 廣東化工,2012,39(12):91-92.

LIU H J,CHEN Y F,CHEN J,et al. Effect of Shear Stress on Isothermal Crystallization of PP[J]. Guangdong Chemical Industry,2012,39(12):91-92.

[17] 于逢源. 聚烯烴流動誘導結晶的流變學研究[D].上海：上海交通大學,2009.

[18] 李曉斌. 等規聚丙烯結晶行為研究[D].蘭州：蘭州理工大學,2016.

[19] LIN Y, FAN Y. Slippage and Shear Inhomogeneity in Shear-induced Crystallization of Isotactic Polypropylene on Metal Substrates[J]. Rheol Acta, 2013,52(4):369-381.

[20] 袁 松. 聚丙烯/納米顆粒復合材料流變及剪切誘導結晶行為研究[D].天津：天津大學,2013.

[21] CHEN Q, FAN Y, ZHENG Q. Rheological Scaling and Modeling of Shear-enhanced Crystallization Rate of Polypropylene[J]. Rheologica Acta, 2006,46(2):305-316.

[22] 陳 青,范毓潤,鄭 強. 剪切流場誘導iPP等溫結晶行為的研究[J]. 高分子學報,2007,1(5):467-471.

CHEN Q,FAN Y R,ZHENG Q. Shear-induced Crystallization of Isotactic Polypropylene[J].Acta Polymerica Sinica，2007,1(5):467-471.

[23] NAJAFI N, HEUZEY M C, CARREAU P, et al. Quiescent and Shear-induced Crystallization of Linear and Branched Polylactides[J]. Rheologica Acta, 2015,54(9):1-15.

[24] 方華高. 長鏈支化聚乳酸和增韌改性聚乳酸共混物的制備、結構表征及性能研究[D].合肥：中國科學技術大學,2014.

[25] 焦青偉,吳 蓉,鄒國享,等. 剪切與PLA立構復合晶體協同對PLA結晶性能的影響[J]. 現代塑料加工應用,2016,28(2):37-40.

JIAO Q W,WU R, ZOU G X，et al. The Synergetic Effects of Shear and Stereocomplex Crystals on Crystallization Properties of Polylactic Acid[J].Modern Plastics Processing and Applications,2016,28(2):37-40.

[26] ARIAS A, SOJOUDIASLI H, HEUZEY M C, et al. Rheological Study of Crystallization Behavior of Polylactide and Its Flax Fiber Composites[J]. Journal of Polymer Research, 2017,24(3):46.

[27] 陳宏亮. 環狀對苯二甲酸丁二醇酯低聚物及其石墨烯納米復合材料的化學流變學和結晶行為研究[D].上海：上海交通大學,2013.

[28] DERAKHSHANDEH M, HATZIKIRIAKOS S G. Flow-Induced Crystallization of High-Density Polyethylene: The Effects of Shear and Uniaxial Extension[J]. Rheologica Acta, 2012,51(4):315-327.

[29] HADINATA C, GABRIEL C, RUELLMANN M, et al. Correlation between the Gel Time and Quiescent/Quasi-Quiescent Crystallization onset Time of Poly(butene-1) as Determined from Rheological Methods[J]. Rheologica Acta, 2006,45(5):631-639.

[30] IERVOLINO R, SOMMA E, NOBILE M R, et al. The Role of Multi-Walled Carbon Nanotubes in Shear Enhanced Crystallization of Isotactic Poly(1-butene)[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2009,98(3):611.

[31] 劉典新,鄭 強,李 誠,等. 氯化鈣對尼龍6/馬來酸酐接枝乙烯 - 辛烯共聚物共混體系形態與結晶行為影響的流變學分析[J]. 高分子材料科學與工程,2014,30(7):90-95.

LIU D X,ZHENG Q,LI C,et al. Effect of Calcium Chloride on Morphology and Crystallization Behavior of Polyamide 6/Maleic Anhydride Grafting Ethylene-octene Copolymer Compounds by Dynamic Rheological Method[J]. Polymer Materials Science & Engineering,2014,30(7):90-95.