聚乙烯蠟和硬脂酸鈣對聚氯乙烯的潤滑作用：樹脂潤滑特性與機理

吳茂英，胡 朔，汪立君

(廣東工業大學輕工化工學院，廣州 510006)

0 前言

PVC是重要的通用塑料，其制品具有廣泛的用途[1]。但是，PVC也是一種難加工高分子材料。這是因為PVC不但熱穩定性差，而且由于極性強，還存在熔體黏度高、物料剪切摩擦生熱大、熔體對加工設備金屬表面黏附嚴重等加工性問題[2]。因此，要對進行PVC加工，除必須添加可提高熱穩定性的熱穩定劑外，還必須添加能改善加工性的潤滑劑。目前，市場上已有脂肪酸、金屬皂、羧酸酯、脂肪酰胺、脂肪醇和烴蠟等類型潤滑劑可供選用[3]。但由于對這些潤滑劑的特性和作用原理的認識還不甚充分，直到當前，PVC加工中潤滑劑的應用在很大程度上仍是經驗性的。根據吳茂英等最近為編寫《潤滑劑及其應用——原理與技術》一書而進行的系統調研結果，這主要歸因于PVC潤滑劑是多功能的[4]47-74，而能有效區別這些功能并評價其強弱的測試評價方法尚未建立[4]90-97。為此，為給合理利用現有品種和研發具有更高性價比的新品種提供更有力的原理依據，吳茂英等嘗試對PVC潤滑劑的性能測試評價方法進行了探索，并在此基礎上對PVC潤滑劑的性能遞變規律及作用機理進行了研究。前文[5-7]已報道了有關PVC潤滑劑潤滑性能測試評價方法的研究結果。本文研究了聚乙烯蠟、硬脂酸鈣及其并用體系對PVC的樹脂潤滑特性，分析了其遞變規律并探討了其機理。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PVC，SG5，天津大沽化工有限股份公司；

硫醇甲基錫熱穩定劑，YT-181，云南錫業股份有限公司；

硬脂酸鈣(CaSt2)，一級品，廣州立華化工實業有限公司；

聚乙烯蠟(PE蠟)，A-C 617A，工業品，美國Honeywell公司。

1.2 主要設備及儀器

高速萬能粉碎機，FW100，天津市泰斯特儀器有限公司；

轉矩流變儀，RM200B，哈普電氣有限責任公司。

1.3 樣品制備

按PVC 100份、YT-181 1份及0.6～1.6份復合潤滑劑(詳細配比見表1)準確稱量各物料，于高速萬能粉碎機捏合均勻，制成配混料，待測性能。

1.4 性能測試與結構表征

潤滑劑樹脂潤滑性能測試：用轉矩流變儀于混煉室設置溫度為190 ℃、轉子轉速為45 r/min的條件下混煉配混料，記錄流變曲線，至塑化峰后3 min停機結束測試。

表1 受試潤滑劑用量 份Tab.1 Loadings of the lubricants phr

2 結果與討論

2.1 樹脂潤滑特性

根據有關研究已獲得的認識[4]47-74，PVC潤滑劑的功能可分為金屬潤滑作用(通常稱為脫模作用)和樹脂潤滑作用，而樹脂潤滑作用又可分為樹脂內潤滑作用和樹脂外潤滑作用，樹脂外潤滑作用還可分為主效樹脂外潤滑作用和輔助樹脂外潤滑作用。經系統深入的研究，最近我們建立了一種可簡稱為“轉矩流變儀塑化時間法”的PVC潤滑劑樹脂潤滑性能系統測試評價新方法[6-7]。根據這一方法，通過用轉矩流變儀在常規條件下測定常規用量不同潤滑劑單獨使用及與高性能主效樹脂外潤滑劑并用時對PVC塑化時間的影響并進行比較分析，即既可判別其樹脂潤滑功能又可區分其性能強弱：(1)單獨使用即可延長PVC塑化時間者具有主效樹脂外潤滑功能，延長PVC塑化時間越顯著則主效樹脂外潤滑性能越高；(2)與高性能主效樹脂外潤滑劑并用具有協同效應者具有輔助樹脂外潤滑功能，協同效應越強則輔助樹脂外潤滑性能越高；(3)與高性能主效樹脂外潤滑劑并用產生對抗效應者具有樹脂內潤滑功能，對抗效應越強則樹脂內潤滑性能越高。

PE蠟 - CaSt2并用目前已經驗性地發展成為不透明環保型PVC熱穩定劑的基本潤滑劑體系。為深化對這一潤滑劑體系的潤滑特性、性能遞變規律及作用機理的認識，以指導其合理應用和研發具有更高性價比的潤滑劑體系，我們對代表性PE蠟A-C 617A[8]和CaSt2的樹脂潤滑性能進行了系統的測試研究。A-C 617A和CaSt2及其并用體系對PVC塑化時間(tf)的影響[Δtf=tf(PVC+潤滑劑)-tf(PVC)]隨潤滑劑總用量和CaSt2含量的變化趨勢如圖1所示。

潤滑劑總用量/份：?—1.6 ?—1.4 ◆—1.2 ▼—1.0 ▲—0.8 ●—0.6圖1 A-C 617A和CaSt2及其并用體系對PVC塑化時間的影響Fig.1 Influence of A-C 617A and CaSt2 and their combination systems on fusion time of PVC

2.1.1 單獨使用時的潤滑特性

由圖1可以看到，單獨使用時，A-C 617A可明顯延長PVC塑化時間，而CaSt2對PVC塑化時間的影響不明顯。這就表明，A-C 617A是一種有效的主效樹脂外潤滑劑，而CaSt2的主效樹脂外潤滑性能不強。

2.1.2 合并使用時的潤滑特性

由于相互作用方式不同，添加劑可能產生3類不同并用效應，即加和效應、協同效應和對抗效應。當兩組分并用不發生相互作用，因而并用性能等于各自起作用的性能之和(下稱“加和性能”)時，稱并用具有加和效應；當兩組分并用發生增強性能的相互作用，因而并用性能大于加和性能時，稱并用具有協同效應；當兩組分并用發生減弱性能的相互作用，因而并用性能小于加和性能時，稱并用具有對抗效應。

據此，添加劑的并用效應可以并用性能與加和性能(由單獨使用性能按加和效應關系計算得到)之差來評價。A-C 617A和CaSt2的并用Δtf與加和Δtf之差[Δtf(并用)-Δtf(加和)]隨潤滑劑總用量和CaSt2含量的變化見圖2。

潤滑劑總用量/份：?—1.6 ?—1.4 ◆—1.2 ▼—1.0 ▲—0.8 ●—0.6圖2 A-C 617A和CaSt2對PVC塑化時間影響的并用效應Fig.2 Combination effect of influence of A-C 617A and CaSt2 on fusion time of PVC

由圖2可清楚看到，A-C 617A和CaSt2對PVC塑化時間的影響具有明顯的協同效應。也就是說，雖然CaSt2本身對PVC的主效樹脂外潤滑作用不強，但卻可有效協同增強A-C 617A的主效樹脂外潤滑性能。這就表明，CaSt2是一種有效的輔助樹脂外潤滑劑。

2.1.3 性能遞變轉折與作用機理轉變

分析圖1的實驗結果可以看到一個“特殊現象”，那就是，A-C 617A及其與CaSt2的并用體系的樹脂外潤滑性能(以Δtf衡量)隨總用量的增大而增大的趨勢存在轉折現象。A-C 617A和具有最大協同效應的80 %A-C 617A+20 %CaSt2體系的Δtf隨潤滑劑總用量的變化見圖3。

潤滑劑：▲—A-C 617A ●—80 %A-C 617A+20 %CaSt2圖3 A-C 617A和A-C 617A-CaSt2并用體系對PVC塑化時間影響隨總用量的變化Fig.3 Change of influence of A-C 617A and A-C 617A-CaSt2 combination system on fusion time of PVC with total amount

由圖3可見，A-C 617A和80 %A-C 617A+20 %CaSt2體系的樹脂潤滑性能具有以下遞變特征：

(1)遞變趨勢分別在潤滑劑總用量為1.0份和1.2份時發生轉折(下稱“性能轉折點”)；

(2)在性能轉折點前后，Δtf隨潤滑劑總用量的遞變均存在直線關系，但直線斜率不同，性能轉折點前直線斜率較小，而性能轉折點后直線斜率較大；

(3)在性能轉折點前，A-C 617A-CaSt2并用體系的直線斜率明顯高于A-C 617A，但在性能轉折點后，兩個體系的直線斜率轉為相近。

性能遞變趨勢發生轉折意味著作用機理發生轉變，根據上述潤滑性能遞變特征推測，A-C 617A及其與CaSt2的并用體系對PVC的樹脂外潤滑作用存在以下機理轉變特點：

(1)A-C 617A和80 %A-C 617A+20 %CaSt2體系對PVC的潤滑作用分別在總用量為約1.0和1.2份時發生了機理轉變；

(2)機理轉變點前，A-C 617A和A-C 617A-CaSt2并用體系的作用機理存在明顯差異，即CaSt2與A-C 617A具有不同的作用模式；

(3)機理轉變點后，新增A-C 617A和A-C 617A-CaSt2并用體系轉向按相同的機理產生作用，即這時CaSt2與A-C 617A轉向按相同的模式起作用。

值得注意的是，表面上看A-C 617A和A-C 617A-CaSt2并用體系的機理轉折點不同，但實際上是一致的，因為在1.2份80 %A-C 617A+20 %CaSt2體系中，A-C 617A含量為0.96份，即約為1份。也就是說，A-C 617A不管是單獨使用還是與CaSt2并用，性能遞變趨勢和潤滑機理均在其用量約1份時發生轉變。

2.2 樹脂潤滑機理

Rabinovitch等[9]曾在于1984發表的一篇論文中提出一個機理模型解釋石蠟和CaSt2及其并用體系對PVC的外潤滑作用，如圖2所示。

按照該模型，單獨使用時，非極性的石蠟不能鋪展潤濕極性金屬和PVC粒子表面[圖4(b)]，而具有雙親分子結構的CaSt2可以，而且是以其極性頭粘附于金屬表面并留下非極性“尾”向外伸展[圖4(c)]，因此，CaSt2能產生有效的金屬潤滑作用而石蠟不能；而當并用時，石蠟分子可插入黏附于金屬表面和相鄰PVC粒子的CaSt2非極性“尾”之間形成滑移層[圖4(d)]，由于其自身及與CaSt2的非極性碳氫鏈“尾”間相互吸引力小，因此石蠟可協同增強的CaSt2金屬潤滑性能。

(a)無潤滑劑 (b)石蠟潤滑 (c)CaSt2潤滑 (d)CaSt2和石蠟并用潤滑圖4 石蠟和CaSt2及其并用體系對PVC外潤滑作用的Rabinovitch機理模型Fig.4 Rabinovitch model of mechanisms of external lubrication of paraffin wax and CaSt2 and their combination system on PVC

Rabinovitch機理已是被廣泛接受的PVC外潤滑作用原理理論。遺憾的是，該機理并不能合理解釋A-C 617A和CaSt2的樹脂潤滑特性。因為，如果A-C 617A和CaSt2按這一機理產生作用，那么非極性A-C 617A對PVC應不具有或僅具有微弱的樹脂外潤滑作用，而CaSt2對PVC具有強的樹脂外潤滑作用，然而，實驗結果與此不符。

那么，Rabinovitch機理的問題何在呢？分析可以看出，問題就在于該機理存在明顯不符合表面化學原理之處。根據表面化學原理[10]，極性較小的液體可鋪展濕潤極性較大的固體而極性較大的液體不能鋪展濕潤極性較大的固體。也就是說，Rabinovitch機理所提出的“石蠟不能鋪展潤濕極性金屬和PVC表面，而CaSt2可以極性頭朝內而非極性尾向外的方式鋪展潤濕PVC表面”論斷實際上是錯誤的。

那么，A-C 617A和CaSt2及其并用體系實際上又是如何對PVC產生樹脂外潤滑作用的呢？根據表面化學原理、A-C 617A和CaSt2的理化特性以及上節通過性能研究所獲得的認識可以推測，作用機理可能是：

(1)單獨使用時，A-C 617A由于極性小于PVC，可鋪展潤濕PVC粒子[圖5(b)]，而CaSt2由于極性頭極性大于PVC(前者為強極性，后者為中等極性[11]2 882)，主要以團塊或因受剪切力作用而分散為反膠束(極性頭向內、非極性碳氫鏈向外)存在，不能有效鋪展潤濕PVC粒子(CaSt2團塊和反膠束可有效占據PVC粒子間的空間但不能有效占據PVC粒子表面)[圖5(c)]；

(2)合并使用時，CaSt2(部分)以反膠束分散于PE蠟中并少量溶解，而溶解態的CaSt2可吸附于A-C 617A-PVC粒子界面，使界面結合力增強、界面張力降低、界面穩定性提高[圖5(d)]。

(a)無潤滑劑 (b)A-C 617A潤滑 (c)CaSt2潤滑 (d)A-C 617A-CaSt2潤滑圖5 A-C 617A和CaSt2及其并用體系對PVC的樹脂外潤滑作用機理示意圖Fig.5 Diagrams of resin external lubrication mechanisms of A-C 617A and CaSt2 and their combination system on PVC

之所以認為單獨使用時CaSt2不能有效潤濕PVC粒子，這是因為，如果CaSt2能潤濕PVC粒子，那么它應采取如圖6所示意的分子排列模式鋪展，而這就意味著，用CaSt2潤滑時PVC粒子表面與潤滑劑層間的摩擦(PVC - 碳氫鏈摩擦)和潤滑劑層與潤滑劑層間的摩擦(碳氫鏈 - 碳氫鏈摩擦)的性質與用PE蠟潤滑時相似，即CaSt2能對PVC產生有效的樹脂外潤滑作用，但事實并非如此。

圖6 鋪展在PVC粒子表面時CaSt2分子的排列方式示意圖Fig.6 Diagram of arrangement pattern of CaSt2 molecules spreading on surfaces PVC particles

根據上述機理模型，A-C 617A和CaSt2及其并用體系對PVC的樹脂外潤滑特性可得到合理解釋：

(1) A-C 617A由于本身即可潤濕PVC粒子，阻礙了PVC粒子直接相互接觸和摩擦，而A-C 617A自身及與PVC的相互摩擦力較小，因此單獨使用時即可產生有效的樹脂外潤滑作用；相反，CaSt2由于本身不能有效潤濕PVC粒子，無法有效阻礙PVC粒子直接相互接觸和摩擦，因此單獨使用時樹脂外潤滑作用不明顯。

(2)CaSt2由于可溶解于A-C 617A并提高A-C 617A-PVC粒子界面的穩定性，與A-C 617A單獨使用時相比，A-C 617A和CaSt2并用時潤濕于PVC粒子表面的潤滑層被機械力剝離而導致PVC粒子直接相互接觸和摩擦的難度提高，因此，CaSt2可協同提高A-C 617A的樹脂外潤滑性能。

(3)單獨使用時，A-C 617A首先潤濕PVC粒子表面形成潤濕層，隨用量的增加，對PVC粒子表面的潤濕面積隨之逐漸增大，當PVC粒子表面完全潤濕后，新增的A-C 617A將分布在潤濕層間形成滑移層。顯然，在PVC粒子表面完全潤濕前后，體系的摩擦模式發生了轉變，并且，與完全潤濕前相比，完全潤濕后體系的摩擦力減小。這應該就是為什么A-C 617A的樹脂潤滑性能遞變趨勢會在用量約1份時發生轉折，并且轉折后Δtf隨潤滑劑總用量變化的直線斜率提高的原因所在。而據此可知，完全潤濕PVC粒子表面所需A-C 617A約1份(根據Summers[11]2 883估算，PVC初級粒子的比表面積約為4.29×104cm2/g，若用CaSt2以單分子層完全覆蓋PVC初級粒子，所需用量即約為1份)。

(4)由于CaSt2雖可以膠束分散于A-C 617A中但只少量溶解，而CaSt2膠束(團塊)不能有效潤濕PVC粒子，因此，并用CaSt2并不能明顯影響完全潤濕PVC粒子所需的A-C 617A用量。也因此，A-C 617A不管是單獨使用還是與CaSt2并用，性能遞變趨勢均在其用量約1份時發生轉折。

(5)由于在PVC粒子表面完全潤濕前CaSt2可穩定A-C 617A-PVC粒子界面，而在PVC粒子表面完全潤濕后CaSt2的這種功能失去了作用，而CaSt2膠束(團塊)-CaSt2膠束(團塊)、A-C 617A-A-C 617A及CaSt2膠束(團塊)-A-C 617A摩擦都是非極性碳氫鏈相互作用，摩擦力相近，因此，在性能轉折點前，A-C 617A-CaSt2并用體系Δtf隨潤滑劑總用量變化的直線斜率明顯高于A-C 617A，但在性能轉折點后，兩個體系的直線斜率轉為相近。

3 結論

(1)聚乙烯蠟A-C 617A是一種有效的主效樹脂外潤滑劑而硬脂酸鈣(CaSt)2是一種有效的輔助樹脂外潤滑劑，兩者并用具有明顯的協同效應；

(2)A-C 617A及其與CaSt2的并用體系的樹脂外潤滑性能隨總用量的增大而增大的趨勢均在A-C 617A用量約1份時發生走強轉折；

(3)A-C 617A及其與CaSt2的并用體系對PVC的樹脂外潤滑作用機理應該是：單獨使用時，A-C 617A可鋪展潤濕PVC粒子阻礙其直接相互接觸和摩擦，而CaSt2以團塊或反膠束存在，不能鋪展潤濕PVC粒子阻礙其直接相互接觸和摩擦；合并使用時，CaSt2可以反膠束分散于PE蠟中并少量溶解，而溶解態的CaSt2可吸附于A-C 617A-PVC粒子界面增強其穩定性，與A-C 617A單獨使用相比，阻礙PVC粒子直接相互接觸和摩擦的效能提高。

[1] 威爾克斯 C E, 薩默斯 J W, 丹尼爾斯 C A. 聚氯乙烯手冊[M]. 喬 輝, 丁 筠, 盛平厚，等譯. 北京:化學工業出版社,2008:483-497.

[2] SUMMERS J W. A Review of Vinyl Technology[J]. J Vinyl Addit Technol,1997,3(2):130-139.

[3] GROSSMAN R F. Handbook of vinyl formulating[M]. 2nd ed. Hoboken:John Wiley & Sons,2008:327-349.

[4] 吳茂英. PVC潤滑劑及其應用——原理與技術[M]. 北京:化學工業出版社,2016:1-144.

[5] 吳茂英, 胡 朔, 汪立君. 一種測試評價聚氯乙烯潤滑劑金屬潤滑性能的方法: 105372155[P]. 2016-03-02.

[6] 吳茂英, 汪立君, 胡 朔. 一種測試評價聚氯乙烯潤滑劑樹脂潤滑性能的方法: 105372156[P]. 2016-03-02.

[7] 吳茂英, 汪立君, 胡 朔. 聚氯乙烯潤滑劑樹脂潤滑性能的系統測試評價方法[J].中國塑料,2017,31(7):70-74.

WU M Y, WANG L J, HU S. Systematic Test and Evaluation Methods for Resin Lubrication Performance of PVC Lubricants[J]. China Plastics,2017,31(7):70-74.

[8] Honeywell International Inc. Honeywell Lubricant Solutions for Rigid PVC Processing[EB/OL]. [2017-09-15]. http://www.honeywell-additives.com/Additives/Pages/Literature.Aspx.

[9] RABINOVITCH E B, LACATUS E, SUMMERS J W. The Lubrication Mechanism of Calcium Stearate/Paraffin Wax Systems in PVC Compounds[J]. J Vinyl Technol, 1984,6(3):98-103.

[10] 宋昭崢, 王 軍, 蔣慶哲,等. 表面活性劑科學與應用[M]. 北京：中國石化出版社,2015:61-130.

[11] SUMMERS J W. Lubrication Mechanism in Poly(vinyl Chloride) Compounds: Understanding Three Distinct Roles of Lubricants[C]//Society of Plastics Engineers. Annual Technical Conference. Connecticut: Society of Plastics Engineers, 2006: 2 882-2 886.