PBS/望江南提取物抗菌高分子材料的性能研究

張詩嘉，張倩楠，夏依拉·開依賽爾，趙彧瑾，周 樂，蘇婷婷，王戰勇

(遼寧石油化工大學化學化工與環境學部，遼寧 撫順 113001)

0 前言

塑料制品在日常生活中扮演著極為重要的角色。但塑料制品表面也極易滋生微生物，這些微生物在特定的條件下能夠分解并破壞材料的結構，從而導致塑料制品的壽命縮短，使用范圍變窄[1]。為解決這一問題，抗菌高分子材料應運而生。目前，可添加到高分子材料中的抗菌劑種類主要包括有機抗菌劑、無機抗菌劑和天然植物源抗菌劑等。其中有機抗菌劑往往具有一定毒性，且穩定性和持久性也較差，因此在實際應用中受到制約[2]。無機抗菌劑一般以納米銀為載體，其成本高且顏色易發生轉移，所以不常被使用。而天然植物源抗菌劑因具有效果突出、環境友好的特點[3-4]而備受關注。望江南(Cassiaoccidentalis)為豆科決明屬植物，分布于中國東南部、南部及西南部各省區。望江南化學成分主要有蒽醌類、黃酮類、甾醇類、木脂素類和多糖等，其生物活性主要有抗菌、抗氧化、抗瘧、抗炎和抗腫瘤等。莖葉、莢果、種子均可入藥，具有防治瘧疾以及利尿等功效并具有抗菌能力[5-7]。

本研究采用物理共混法將望江南提取物與可生物降解塑料PBS共混制備了PBS/望江南提取物復合材料，并對其熱穩定性、結晶度、力學性能和親水性能等進行表征。進一步使用角質酶對復合材料的生物降解性能進行評價，并采用金黃色葡萄球菌和大腸桿菌對復合材料的抗菌性能進行測試，以期獲得具有良好抗菌性能的可生物降解高分子材料。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PBS，重均和數均相對分子質量分別為1.0×105和3.7×105，安慶和興化工有限公司；

望江南，本地種植；

角質酶，酶活力15 000 IU/g，丹麥諾維信公司；

金黃色葡萄球菌、大腸桿菌，均為本實驗室保存菌種。

1.2 主要設備及儀器

凍干機，ALPHA 1 2LD PLUS，德國Christ公司；

衰減全反射傅里葉變換紅外光譜儀(ATR-FTIR)，Agilent Cary 660，美國Agilent公司；

熱重儀(TG)，Q600，美國TA公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，Q20，美國TA公司；

光學接觸角測量儀，DSA100，德國Kruss公司；

密煉機，XSS-300，上海科創橡塑機械設備有限公司；

電子萬能試驗機，UTM6000，深圳三思縱橫科技股份有限公司；

擺錘沖擊實驗機，PTM7000，深圳三思縱橫科技股份有限公司；

平板硫化機，TSE-18A，江蘇省江陰市文林化工機械廠。

1.3 樣品制備

望江南提取物的制備：將望江南干燥并粉碎后，按望江南與水的料液質量比為1∶20，提取溫度90 ℃的條件浸提2 h，過濾離心收集上清液，上清液冷凍干燥后得望江南提取物；

PBS/望江南提取物復合材料的制備：先將PBS置于溫度為110 ℃，轉數為30 r/min的密煉機中熔融3 min，隨后分別按照0、1 %、3 %、5 %、7 %、9 %的比例加入望江南提取物混煉5 min，將所得材料在110 ℃的熱壓機上熱壓3 min，再置于25 ℃的冷壓機上冷壓以形成片材；80 ℃真空干燥24 h用于表征、抗菌性能及生物降解研究。

1.4 性能測試與結構表征

ATR-FTIR分析:掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為2 cm-1；

拉伸性能按GB/T 1040.2—2006進行測試，環境溫度為25 ℃，拉伸速率為10 mm/min，樣品條的標距分別為長60 mm、厚0.5 mm、寬15 mm，取5個樣品測試結果的平均值；

彎曲性能按GB/T 9341—2008進行測試，環境溫度為25 ℃，彎曲速率2.0 mm/min，夾具跨度32 mm，變形量為1.5倍厚度，取5個樣品測試結果的平均值；

沖擊性能按GB/T 1843—2008進行測試，環境溫度為25 ℃，樣品條尺寸為長80 mm、厚4 mm、寬10 mm，沖擊速率為5 m/s，取5個樣品測試結果的平均值；

TG分析:氮氣流速30 mL/min，測試溫度范圍為室溫到500 ℃，升溫速率10 ℃/min；

DSC分析:將5 mg左右樣品在氮氣流速為30 mL/min的氛圍下，以10 ℃/min的速率從室溫升溫至200 ℃，恒溫保持5 min消除材料熱歷史;再以10 ℃/min的速率降至-50 ℃，恒溫保持2 min后以同樣的速率升溫至200 ℃;利用二次升溫曲線測得的熔融焓值計算其改性材料中PBS的結晶度(Xc);

(1)

式中 ΔHm——復合材料二次升溫曲線的熔融焓,J/g

fp——PBS在復合材料中所占質量分數, %

降解性能測試：將測試樣品膜(30 mm×10 mm×0.5 mm)置于10 mL酶濃度為0.167 mg/mL的磷酸緩沖液(pH=7.4)中，37 ℃保溫不同時間后取出樣品，并用去離子水反復洗滌，同樣條件下處理未加酶的樣品作為對照組，然后將所有樣品真空干燥至恒重；記錄樣品降解前后的重量數據并按式(2)計算薄膜的失重率(G)：

(2)

式中G——失重率， %

m0——降解前PBS薄膜的質量，g

m1——降解后PBS薄膜的質量，g

抗菌性能按GB/T 2591—2003進行測試，菌種為金黃色葡萄球菌和大腸桿菌。

2 結果與討論

2.1 ATR-FTIR分析

圖1是PBS、望江南提取物以及PBS/望江南提取物復合材料的ATR-FTIR譜圖。PBS分別在波數為2 926、1 710、1 157、1 045 cm-1處顯示出明顯的特征峰。分別由PBS中的—CH3或—CH2、C=O、C—C以及酯基中的C—O—C伸縮振動產生。望江南提取物的特征峰出現在1 583 cm-1處，歸屬于芳環中的碳碳雙鍵的伸縮振動峰，3 400 cm-1處出現了羥基特征峰。復合材料的特征峰均為PBS和望江南提取物的簡單疊加，并未增加或消失任何特征峰。只有1 710 cm-1處峰隨著望江南提取物的添加，波數逐漸減小，當望江南含量為9 %時，減小至1 681 cm-1處并寬化，與純PBS相比波數減小了29 cm-1。一般說來，1 710 cm-1特征峰與結晶狀態有關，其峰位和強度一般與羥基和羰基的相互作用而產生結晶缺陷有關[9]。此特征峰的改變說明在PBS中的羰基和望江南中的羧基可能發生了氫鍵作用[10]。

望江南提取物含量/%：1—100 2—0 3—1 4—3 5—5 6—7 7—9圖1 PBS/望江南提取物復合材料ATR-FTIR譜圖Fig.1 ATR-FTIR spectra of PBS/extracts from Cassia occidentalis L composites

2.2 力學性能分析

由表1可知，純PBS的彈性模量為121.59 MPa。當望江南提取物的含量為5 %和7 %時，彈性模量明顯提高，分別達到了1 486.32 MPa和1 549.61 MPa，相比于純PBS增大了約11倍。說明適量望江南提取物的加入提高了復合材料的剛性。但當望江南提取物含量為9 %時，彈性模量驟然降低。隨著望江南提取物的加入，復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率均減小，且相差不大。說明望江南提取物的加入降低了復合材料抵抗塑性形變的能力。由于復合材料是通過物理熔融共混制備所得，望江南提取物作為分散相加入到PBS基體相中破壞了PBS原有的連續相結構，導致PBS和望江南提取物間出現了弱的界面黏結作用，使得復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率均降低。PBS的彎曲強度為19.78 MPa，隨著望江南提取物含量的增加，復合材料的彎曲強度逐漸增加至27.24 MPa。PBS的沖擊強度為3.56 kJ/m2，PBS/望江南提取物復合材料的沖擊強度逐漸降低。這是因為望江南提取物在PBS基體中分散不均勻，不能有效地吸收沖擊時的能量，則其沖擊強度較PBS有一定程度的降低。

表1 PBS/望江南提取物復合材料的力學性能Tab.1 Mechanical properties of PBS/extracts from Cassia occidentalis L composites

2.3 水接觸角測試

圖2為PBS/望江南提取物的水接觸角的測試結果。添加望江南提取物后，得到復合材料與純PBS相比變化不大，只有當添加量為5 %時，接觸角增加了10 °，使得材料的疏水性明顯提高。

望江南提取物含量/%：(a)0 (b)1 (c)3 (d)5 (e)7 (f)9圖2 PBS及PBS/望江南提取物復合材料的水接觸角Fig.2 Water contact angle of neat PBS and PBS/extracts from Cassia occidentalis L composites

2.4 TG分析

望江南提取物含量/%：1—0 2—1 3—3 4—5 5—7 6—9(a)一次降溫曲線 (b)二次升溫曲線圖3 PBS/望江南提取物的DSC曲線Fig.3 DSC curves of neat PBS and PBS/extracts from Cassia occidentalis L composites

表2根據TG結果總結了PBS和復合材料熱分解溫度，其中T5 %和T50 %分別為失重5 %和50 %時的分解溫度，Tmax為最大失重速率分解溫度。從表2可以看出，隨著望江南提取物含量的增加，復合材料的熱穩定性呈現先上升后下降的趨勢，但波動幅度不大。當添加量小于3 %時，熱穩定性略有增加。添加量為5 %時，復合材料的熱穩定性和純PBS的分解溫度基本相同。而添加量高于7 %時，穩定性開始減小。望江南提取物的加入對PBS的熱穩定性影響不大，PBS/望江南提取物復合材料完全可以滿足成型加工的條件。

表2 PBS/望江南提取物復合材料的熱穩定性Tab.2 Thermal stability of PBS/extracts from Cassia occidentalis L composites

2.5 DSC分析

圖3(a)和圖3(b)分別是PBS/望江南提取物的一次降溫曲線和二次升溫曲線。其對應的結晶溫度(Tc)、熔融溫度(Tm)、結晶焓(ΔHc)、ΔHm和Xc值列于表3中。圖3(a)顯示PBS結晶溫度為58.85 ℃，當添加望江南提取物后，Tc均有所增加，說明復合材料更容易結晶。且摻雜望江南提取物以后，結晶峰的峰形更加尖銳和對稱，說明與純PBS相比，望江南提取物的添加增加了結晶顆粒的均勻性及結晶構象的規整性。由圖3(b)可知，純PBS在104.65 ℃處出現了一個吸熱峰，在86.62 ℃出現一個小的放熱峰，對應于結晶過程[11]。不同含量望江南提取物與PBS共混后的Tm值幾乎沒有改變，這一結果與文獻[12]一致。而當添加望江南提取物以后，復合材料的Xc有所提高，尤其是當添加量達到5 %和7 %時，Xc有較大程度提高。由此可知，一定含量的望江南分子起到成核劑的作用，促進復合材料結晶過程。但是當其含量高于9 %時，過量的望江南提取物增加了復合材料的黏度，阻礙了分子鏈的運動，不利于結晶。

表3 純PBS和PBS/望江南提取物復合材料熱分析數據Tab.3 Thermal properties of neat PBS and PBS/extracts from Cassia occidentalis L composites

2.6 降解性能分析

望江南提取物含量/%：(a)0 (b)1 (c)3 (d)5 (e)7 (f)9圖5 PBS/望江南提取物復合材料對金黃色葡萄球菌的抑制效果Fig.5 Antibacterial activities of Staphylococcus aureus by PBS/extracts from Cassia occidentalis L composites

圖4是角質酶作用PBS/望江南提取物復合材料的失重曲線。隨著降解時間的延長，PBS/望江南提取物的失重率越來越大。純PBS經角質酶作用12 h后，幾乎被完全降解，說明角質酶對PBS具有較顯著的降解能力。而隨著望江南提取物含量的增加，復合材料的降解性能逐漸降低，但降低幅度不大。當望江南提取物的含量為5 %時，復合材料的降解能力達到最高，最接近于純PBS。經角質酶降解8 h后，失重率即可達到92.2 %。與純PBS相比，相差4 %。可能是由于望江南提取物的降解性能相對PBS來說較低，從而減緩了復合材料的降解進程。

望江南提取物含量/%：■—0 ▲—1 ●—3 ◆—5 ▼—7 —9圖4 角質酶條件下PBS/望江南提取物復合材料的降解曲線Fig.4 Weigh loss of PBS/extracts from Cassia occidentalis L composites degraded by cutinase

2.7 抗菌性能研究

望江南提取物含量/%：(a)0 (b)1 (c)3 (d)5 (e)7 (f)9圖6 PBS/望江南提取物復合材料對大腸桿菌的抑制效果Fig.6 Antibacterial activities of Escherichia coli by PBS/extracts from Cassia occidentalis L composites

圖5和圖6是PBS/望江南提取物對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌性能結果，抗菌率列于表4中。圖5(a)為未添加望江南提取物的PBS樣品的抗菌實驗結果，結果顯示金黃色葡萄球菌形成的菌落數密集。說明純PBS本身不具備抗菌能力。而隨著望江南提取物含量的增加，與PBS/望江南提取物復合材料接觸后的菌液經培養后形成的菌落數逐漸減少，其中望江南提取物含量為9 %時抗菌率達到98.7 %，說明PBS/望江南復合材料對金黃色葡萄球菌有明顯的抗菌效果。當望江南提取物含量為5 %，抗菌率也可達到92.3 %。而從圖6可以看出，隨著望江南提取物含量的增加，與PBS/望江南提取物復合材料接觸后的菌液經培養后形成的菌落數與純PBS相比，無明顯減少，說明復合材料對大腸桿菌無抑菌效果。

表4 PBS/望江南提取物復合材料的抗菌性能Tab.4 Antibacterial activities of PBS/extracts from Cassia occidentalis L composites

3 結論

(1)隨著望江南提取物含量的增加，PBS/望江南提取物復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率和沖擊強度降低，而彎曲強度逐漸升高；當望江南提取物含量為5 %時，復合材料的彈性模量和水接觸角達到最高；

(2)望江南提取物的加入對復合材料的熱穩定性能無明顯影響，但復合材料的結晶度相對提高；

(3)加入望江南提取物后復合材料的降解性能略有降低但不明顯，PBS/5 %望江南提取物復合材料降解8 h后其降解率高達92.2 %；復合材料對金黃色葡萄球菌有良好的抗菌效果，對大腸桿菌的抗菌效果較弱；

(4)綜合來看，添加5 %望江南提取物的PBS綜合性能最佳，適于進一步開發應用。

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