混雜復(fù)合方式對(duì)聚丙烯復(fù)合材料性能的影響

徐珍珍，汪 浩，楊 莉，阮芳濤

(安徽工程大學(xué)紡織服裝學(xué)院，安徽 蕪湖 241000)

0 前言

熱固性樹脂因其優(yōu)異的力學(xué)性能一直以來都是復(fù)合材料首選的樹脂，但熱固性樹脂的力學(xué)性能受高溫濕熱環(huán)境影響較大，限制了其樹脂基復(fù)合材料在航天航空、武器裝備等高端領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，人們試圖以高性能熱塑性樹脂來代替熱固性樹脂。與熱固性樹脂相比，熱塑性樹脂不但具有韌性好、損傷容限大、耐高溫、介電常數(shù)良好等性能，還具有易儲(chǔ)存、成型容易、可重復(fù)利用，不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)[1-2]。復(fù)合材料的成型方法有很多，熱塑性樹脂基復(fù)合材料的成型方法主要有注射成型和層壓成型[3-5]。注射成型工藝是將切斷短纖維與熱塑性聚合物混合造粒后再復(fù)合成型；層壓成型工藝是指將纖維與聚合物樹脂所形成的集合體進(jìn)行加熱施壓，再經(jīng)冷卻得到復(fù)合材料層壓板的方法，具體實(shí)施如將纖維氈或者排列纏繞的纖維紗線與基體薄膜交替疊加，最后經(jīng)熱壓成型，或是將基體纖維與增強(qiáng)體纖維混合梳理后再針刺成氈，后經(jīng)熱壓成型，同時(shí)還可以將基體纖維與增強(qiáng)體纖維混合梳理后形成粗紗，再切斷形成短纖維，與基體復(fù)合熱壓成型。但這些加工方法在制備過程中或是破壞了纖維的長度，使纖維的拉伸性能下降[6]，或是不利于增強(qiáng)纖維與基體材料界面的結(jié)合，導(dǎo)致復(fù)合材料力學(xué)性能的下降。

本文利用部分熱塑性樹脂可成纖的特點(diǎn)，根據(jù)混雜機(jī)理將與基體樹脂成份相同的基體樹脂纖維與增強(qiáng)體纖維混雜制備成增強(qiáng)體針刺氈[7-9]，再通過鋪層層壓方式制備復(fù)合材料，期望利用自增強(qiáng)原理達(dá)到提高基體樹脂與增強(qiáng)體纖維間浸漬和界面結(jié)合的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚丙烯纖維，纖維長度為38 mm，線密度為1.67 dtex，常熟市長江化纖有限公司；

玄武巖纖維，纖維直徑為13 μm，纖維長度為3 mm，浙江石金玄武巖纖維有限公司；

聚丙烯，顆粒狀，SP179，中國石化齊魯石油化工公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

平板硫化機(jī)，25T，湖州橡膠機(jī)械有限公司；

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9070，上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司；

電動(dòng)切割機(jī)，DS8-180，浙江博大實(shí)業(yè)有限公司；

電子萬能試驗(yàn)機(jī)，CSS-88100，長春試驗(yàn)機(jī)研究所；

清梳聯(lián)合機(jī)，DHUA201，鄭州紡機(jī)廠；

掃描電子顯微鏡(SEM)，S-4800，日本日立公司；

針刺機(jī)，YC800-01，常熟市明仁機(jī)械設(shè)備有限公司。

1.3 樣品制備

首先用清梳聯(lián)合機(jī)將聚丙烯纖維梳理成網(wǎng)，再與玄武巖纖維氈按設(shè)計(jì)比例(聚丙烯纖維占纖維總量的15 %、20 %、25 %)混合鋪網(wǎng)，通過針刺處理制備成混雜針刺氈；其次將顆粒狀聚丙烯通過平板硫化機(jī)制備成聚丙烯樹脂膜；最后，將混雜針刺氈、聚丙烯樹脂膜放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中105 ℃下干燥30 min，再將干燥好的混雜針刺氈與聚丙烯樹脂膜以4：6的比例放入自制模具中復(fù)合成型(以下簡稱為混雜針刺氈層壓復(fù)合工藝)；將制備成型的復(fù)合材料用切割機(jī)制成尺寸為20 mm×175 mm的試樣，備用；同時(shí)，為了討論混雜方式及混雜復(fù)合工藝對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，本實(shí)驗(yàn)在采用正交分析法的基礎(chǔ)上，還在相同復(fù)合工藝條件下制備了純玄武巖針刺氈聚丙烯基復(fù)合材料(以下簡稱為傳統(tǒng)層壓復(fù)合材料)作為對(duì)照試樣，具體工藝參數(shù)如表1所示。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸性能按ASTM D3039測試，拉伸速率為2 mm/min；

表1 工藝參數(shù)表Tab.1 Processing parameter

彎曲性能按ASTM D790測試，彎曲速率為2 mm/min；

SEM分析：采用SEM觀察材料的斷面形態(tài)，噴金處理，氮?dú)鈿夥眨铀匐妷簽? kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合方式的影響

從圖1可以看出，采用混雜針刺氈復(fù)合方式制備的材料的力學(xué)性能均優(yōu)于傳統(tǒng)層壓復(fù)合方式制備的復(fù)合材料的力學(xué)性能，特別是拉伸強(qiáng)度的提升尤為明顯，最大提高了64.9 %，彎曲強(qiáng)度最大提高了39.5 %，這說明通過混雜針刺氈復(fù)合工藝具有明顯的成型優(yōu)勢。

一般認(rèn)為，纖維增強(qiáng)復(fù)合材料是由纖維相、基體相和界面相組成。界面相作為復(fù)合材料的3要素之一，其存在及性質(zhì)對(duì)復(fù)合材料的性能極為重要，除了起到支撐和固定纖維的作用外，還具有分散和傳遞纖維間載荷的功能。聚丙烯作為一種熱塑性樹脂，在融熔狀態(tài)下黏度極大，不容易滲透進(jìn)玄武巖非織布的內(nèi)部，造成纖維和纖維間沒有樹脂黏結(jié)，如果加大模壓壓力，可以增加聚丙烯樹脂向玄武巖內(nèi)部擴(kuò)散的能力，但也容易造成玄武巖纖維的斷裂。和傳統(tǒng)的層壓復(fù)合材料工藝相比，混雜針刺氈復(fù)合工藝可以增加纖維和樹脂間的結(jié)合量，從而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。

—傳統(tǒng)復(fù)合工藝 —混雜復(fù)合工藝(a)拉伸強(qiáng)度 (b)彎曲強(qiáng)度圖1 不同復(fù)合工藝的復(fù)合材料的力學(xué)性能Fig.1 Mechanical properties of the composite materials made by different composite processes

圖2是采用不同復(fù)合工藝制得的試樣拉伸斷面的SEM照片，聚丙烯纖維含量為20 %。可以看出，采用傳統(tǒng)層壓復(fù)合工藝的試樣拉伸斷面內(nèi)部的玄武巖纖維表面并沒有黏附上聚丙烯樹脂，玄武巖纖維表面很光滑，而采用混雜玄武巖和聚丙烯纖維針刺后再層壓的試樣內(nèi)部斷面中，玄武巖纖維周圍存在大量樹脂，并且和樹脂間的結(jié)合性也比較好，沒有出現(xiàn)拉伸后留下的空洞。

復(fù)合方式，放大倍率：(a)傳統(tǒng)層壓復(fù)合，×250 (b)傳統(tǒng)層壓復(fù)合，×90(c)混雜針刺氈層壓復(fù)合，×60 (d)混雜針刺氈層壓復(fù)合，×150圖2 不同復(fù)合工藝下試樣的拉伸斷面SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM of tensile sections of the samples prepared by different composite processes

(a)傳統(tǒng)層壓 (b)混雜針刺氈層壓圖3 2種復(fù)合工藝的樹脂滲透過程示意圖Fig.3 Schematic diagram of resin permeation process in two composite processes

圖3示出了2種復(fù)合工藝的樹脂滲透過程示意圖，圖3(a)為傳統(tǒng)復(fù)合工藝，在經(jīng)過熱壓后，上下層的聚丙烯樹脂并不能夠完全滲透到纖維內(nèi)部，圖3(b)的混雜針刺氈復(fù)合工藝中，由于玄武巖纖維氈和聚丙烯纖維經(jīng)過了預(yù)先的針刺混雜，混雜部分的聚丙烯纖維在受熱下熔融，從材料內(nèi)部與上下層的聚丙烯膜相互連接成為一個(gè)整體，使得材料中玄武巖纖維和聚丙烯樹脂得到很好的黏結(jié)。

通過進(jìn)一步的分析還發(fā)現(xiàn)，采用混雜復(fù)合方式制備的復(fù)合材料在某些情況下其力學(xué)性能改善較小，如在復(fù)合層壓溫度為210 ℃、復(fù)合層壓壓強(qiáng)為9 MPa、混雜纖維含量為30 %時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能僅比采用傳統(tǒng)層壓復(fù)合方式制備的材料提高了3.46 %，彎曲強(qiáng)度也只提高了5.6 %。這說明混雜針刺氈層壓復(fù)合工藝對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能影響較大。分析其原因，因玄武巖纖維與聚丙烯纖維相比，柔韌性較差，且質(zhì)脆，針刺時(shí)不易抱合，且易造成纖維損傷，影響增強(qiáng)體針刺氈的整體結(jié)構(gòu)性能。當(dāng)采用與聚丙烯纖維混雜后，針刺氈纖維間的相互糾纏性能增強(qiáng)，有利于復(fù)合材料力學(xué)性能的改善。雖然在復(fù)合層壓時(shí)2種增強(qiáng)體針刺氈占復(fù)合材料的總質(zhì)量均為40 %，但經(jīng)過復(fù)合層壓工藝后，采用混雜復(fù)合方式制備復(fù)合材料中的增強(qiáng)纖維含量小于傳統(tǒng)復(fù)合方式中增強(qiáng)纖維含量，這時(shí)混雜復(fù)合材料的力學(xué)性能卻未因增強(qiáng)纖維含量的減少而下降，總體來說，混雜針刺氈層壓復(fù)合工藝還是能夠提高復(fù)合材料的整體力學(xué)性能，即混雜針刺氈結(jié)構(gòu)中的樹脂纖維層壓熔融，可形成對(duì)針刺氈內(nèi)部玄武巖纖維的有效浸潤和包覆，提高玄武巖針織氈與基體樹脂的界面結(jié)合性能。該機(jī)理在改變復(fù)合材料力學(xué)性能的過程中起到更大的作用[10]。

2.2 復(fù)合工藝的影響

表2所示為采用混雜針刺氈層壓復(fù)合工藝處理后的復(fù)合材料力學(xué)性能極差分析表。可以看出，在所選因素中，混雜纖維含量對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能影響最大，而復(fù)合層壓壓力和溫度對(duì)復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度有所差異。

表2 各因素影響分析Tab.2 Analysis of the influence of various factors

2.2.1 混雜纖維含量的影響

由極差分析可知，混雜纖維含量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響明顯大于層壓壓力和層壓溫度，特別是對(duì)復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度的影響，但復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度并不隨著混雜含量的增加而線性增強(qiáng)。其主要原因是復(fù)合材料體系中玄武巖纖維含量的不斷減少造成的，即玄武巖纖維作為增強(qiáng)材料，在復(fù)合材料中起主要承載作用，提供結(jié)構(gòu)剛度、強(qiáng)度并控制其基本性能，玄武巖纖維含量的下降造成了復(fù)合材料纖維含有率的降低，根據(jù)復(fù)合定律，力學(xué)性能隨纖維含量的減小而下降。

雖然混雜纖維含量對(duì)復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響不及對(duì)彎曲強(qiáng)度的影響，但其影響呈線性變化，即隨著混雜纖維含量的增加而線性下降。而復(fù)合材料的彎曲性能除受增強(qiáng)體纖維性能的影響外，基體樹脂的影響更重要[11]。首先，聚丙烯纖維相對(duì)玄武巖纖維有較好的柔韌性，在受到彎曲載荷時(shí)，所體現(xiàn)的彎曲性能明顯優(yōu)于玄武巖纖維，其次聚丙烯纖維樹脂也是一種韌性較強(qiáng)的熱塑性樹脂。因此，當(dāng)混雜增強(qiáng)體體系中聚丙烯纖維含量最初增加時(shí)，復(fù)合材料體系中未完全熔融的聚丙烯纖維和熔融的聚丙烯樹脂均有利于復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度的提高。但當(dāng)混雜纖維含量持續(xù)增加，在層壓復(fù)合過程中，復(fù)合材料增強(qiáng)體系不但因混雜纖維的大量熔融而受到破壞，同時(shí)也使復(fù)合材料增強(qiáng)體纖維含量大幅度下降，導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能下降。說明在采用混雜復(fù)合工藝時(shí)，混雜纖維含量有一最佳值[12]，從圖4可以看出，在本實(shí)驗(yàn)條件下，混雜纖維含量的最佳值為20 %，當(dāng)混雜纖維的含量小于最佳值時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能會(huì)隨著混雜纖維含量的增加而增強(qiáng)，當(dāng)超過最佳值后，復(fù)合材料的力學(xué)性能會(huì)隨著混雜纖維含量的增加而減小。

層壓壓力/MPa：1—5 2—7 3—9圖4 混雜聚丙烯纖維含量對(duì)混雜針刺層壓復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of hybrid polypropylene fiber content on bending strength of the hybrid laminated samples

2.2.2 層壓壓強(qiáng)的影響

表3所示為采用傳統(tǒng)復(fù)合層壓方式制備的復(fù)合材料的力學(xué)性能。通過分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在其他復(fù)合工藝相同的條件下，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨著復(fù)合層壓壓強(qiáng)的增加而減小。而彎曲強(qiáng)度則隨著復(fù)合層壓壓強(qiáng)的增加呈先增大后減小的趨勢，但其力學(xué)性能受復(fù)合層壓壓強(qiáng)影響的變化幅度都較小。如在190 ℃下，復(fù)合層壓壓強(qiáng)從5 MPa變化為9 MPa時(shí)，拉伸強(qiáng)度僅變化了0.68 %，而彎曲強(qiáng)度也只下降了1.81 %。分析混雜復(fù)合工藝發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度隨復(fù)合層壓壓強(qiáng)的增大而下降，但下降幅度較為明顯。如同樣在190 ℃條件下，復(fù)合層壓壓強(qiáng)從5 MPa上升到9 MPa時(shí)，拉伸強(qiáng)度下降了25.89 %。而復(fù)合層壓壓強(qiáng)對(duì)復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度的影響很小，且影響變化趨勢與傳統(tǒng)復(fù)合層壓工藝相同。分析其原因，在層壓復(fù)合過程中，雖然增加復(fù)合層壓壓強(qiáng)有利于熔融樹脂對(duì)增強(qiáng)體的浸漬，但同時(shí)也存在著聚合物基體交聯(lián)反應(yīng)速率提高而引起樹脂黏度的增大[13]，和克萊帕倫效應(yīng)而導(dǎo)致的基體樹脂所需熔融溫度升高的現(xiàn)象，影響了復(fù)合材料力學(xué)性能的改善。

表3 傳統(tǒng)復(fù)合層壓復(fù)合材料的力學(xué)性能Tab.3 Mechanical properties of traditional composite laminates

2.2.3 層壓溫度的影響

通過極差分析，復(fù)合層壓溫度對(duì)復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響較小，具有隨著復(fù)合層壓溫度升高先增大后減小的趨勢，而彎曲強(qiáng)度則隨著復(fù)合層壓溫度的升高而線性降低。這與采用傳統(tǒng)復(fù)合層壓方式中復(fù)合層壓溫度對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響規(guī)律有一定差別。其主要原因是，采用混雜復(fù)合方式時(shí)，復(fù)合層壓溫度的高低對(duì)復(fù)合材料體系中混雜纖維的熔融性能有一定影響。當(dāng)復(fù)合層壓溫度相對(duì)較低時(shí)，混雜體系中的聚丙烯纖維熔融不完全，相同實(shí)驗(yàn)條件下，復(fù)合材料體系中增強(qiáng)纖維的含量較高，即增強(qiáng)體纖維除玄武巖纖維外，還包括部分未完全熔融的聚丙烯纖維，而已熔融的聚丙烯纖維還可對(duì)玄武巖纖維形成有效包覆，不但彌補(bǔ)了因增強(qiáng)體結(jié)構(gòu)中聚丙烯纖維含量減小而帶來的負(fù)面影響，還會(huì)提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。隨著復(fù)合層壓溫度的升高，復(fù)合材料體系中聚丙烯纖維熔融完全，增強(qiáng)體系中增強(qiáng)纖維含量大幅度下降，且同時(shí)復(fù)合層壓溫度升高，也易引起熔體交聯(lián)反應(yīng)加快而導(dǎo)致的基體黏度增大，流動(dòng)性下降。這時(shí)因混雜纖維所形成的有效包覆和充分浸漬已不能彌補(bǔ)因增強(qiáng)體纖維含量減少而帶來的負(fù)面影響，復(fù)合材料的力學(xué)性能下降。

3 結(jié)論

(1)采用混雜復(fù)合方式有助于復(fù)合材料力學(xué)性能的提高；通過混雜有助于在層壓過程中，基體樹脂對(duì)增強(qiáng)纖維的浸漬和包覆，改善增強(qiáng)體纖維與基體樹脂的界面結(jié)合；

(2)采用混雜復(fù)合工藝時(shí)，混雜纖維含量對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能影響最大，且復(fù)合材料的力學(xué)性能不隨混雜纖維含量而線性變化，而是存在一個(gè)最佳值，當(dāng)混雜纖維含量小于最佳值時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能隨混雜纖維含量的增加而增強(qiáng)，當(dāng)混雜纖維含量大于最佳值時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能則隨混雜纖維含量的增加而下降；

(3)采用混雜復(fù)合方式時(shí)，由于混雜復(fù)合工藝對(duì)復(fù)合材料增強(qiáng)體中纖維含量及增強(qiáng)體結(jié)構(gòu)均有影響，因此混雜復(fù)合工藝對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響大于傳統(tǒng)復(fù)合工藝對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。

[1] 周 鵬，周中波.復(fù)合材料用高性能纖維及熱塑性樹脂發(fā)展現(xiàn)狀[J].合成纖維，2015，44(8)：21-26.

ZHOU P, ZHOU Z B.Development Status in High Performance Fiber and Thermoplastic Resin for Composites[J].Synthetic Fiber in China，2015，44(8)：21-26.

[2] 陳 平，于 祺，孫 明，等.高性能熱塑性樹脂基復(fù)合材料的研究進(jìn)展[J].纖維復(fù)合材料，2005，52(2)：52-57.

CHEN P, YU Q, SUN M, et al.Advances in High Performance FRTP Composites[J].Fiber Composites，2005，52(2)：52-57.

[3] 陳 勰，顧書英，任 杰.聚乳酸/天然纖維復(fù)合材料成型加工研究進(jìn)展[J].工程塑料應(yīng)用，2014，42(9)：102-105.

CHEN X，GU S Y，REN J.Research Progress on Processing of PLA/Natural Fiber Composites[J].Engineering Plastics Application，2014，42(9)：102-105.

[4] SONG Y N,LIU J, CHEN S Z, et al. Mechanical Properties of Poly(Lactic Acid)/Hemp Fiber Composites Prepares with A Novel Method[J].J Polym Environ,2013,101(21):1 117-1 127.

[5] GOLZAR M, BRUNIG H, MADER E.Commingled Hybrid Yarn Diameter Ratio in Continuous Fiber-reinforced Thermoplastic Composites[J].Journal of Tthermoplastic Compo-site Materials,2007,20(1):17-26.

[6] 楊 莉，洪偉濤，葉科勝，等.玄武巖增強(qiáng)硼酚醛樹脂基復(fù)合材料工藝性能研究[J].化工新型材料，2013，41(9)：129-131.

YANG L,HONG W T,YE K S,et al.Research on the Process Properties of Basalt Fiber Reinforced Boron-phenplic Resin Composites[J].New Chemical Materials，2013，41(9)：129-131.

[7] 嚴(yán)文聰，曾金芳，王 斌.纖維混雜復(fù)合材料研究進(jìn)展[J].化工新型材料，2011，39(6)：30-33.

YAN W C,ZENG J F,WANG B.The Progress in Fibers Hybrid Composites[J].New Chemical Materials，2011，39(6)：30-33.

[8] 萬 明，方 立，周曉東.聚丙烯自增強(qiáng)復(fù)合材料層壓板的制備和性能研究[J].工程塑料應(yīng)用，2016，44(2)：40-45.

WAN M，F(xiàn)ANG L，ZHOU X D.Study on Preparation and Properties of Self-reinforced Polypropylene Composite Laminates[J].Engineering Plastics Application，2016，44(2)：40-45.

[9] 徐海燕.連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性樹脂基復(fù)合材料的加工方法的探討[J].福建輕紡，2008，225(2)：7-12.

XU H Y.Discussion on the Processing Method of Continuous Fiber Reinforced Thermoplastic Resin Matrix Composites[J].The Light & Textile Industries of Fujian,2008，225(2)：7-12.

[10] 楊 莉，畢松梅，尹良舟，等.增強(qiáng)體結(jié)構(gòu)對(duì)復(fù)合材料工藝及其性能的影響[J].化工新型材料，2014，42(3)：134-136.

YANG L,BI S M,YIN L Z,et al.Influences of the Reinforcement Structure on the Technology and Performance of Compodite[J].New Chemical Materials，2014，42(3)：134-136.

[11] 邱菊生，鐘智麗，石 磊，等.纖維組分比例對(duì)玄武巖/聚丙烯復(fù)合材料力學(xué)性能影響研究[J].天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，29(1)：23-26.

QIU J S，ZHONG Z L，SHI L，et al.Research on Influence Factors on Mechanical Properties of Basalt / Polypropylene Composites[J].Journal of Tianjin Polytechnic University，2010，29(1)：23-26.

[12] 楊 莉，徐文正.聚乳酸/玄武巖纖維復(fù)合材料的制備及性能研究[J].中國塑料，2016，30(11)：48-52.

YANG L, XU W Z.Study on Preparation and Properties of Poly (lactic acid)/Basalt Fiber Composite[J].China Plastics，2016，30(11)：48-52.

[13] 楊 莉，馬 翔，尹良舟.單向玄武巖增強(qiáng)復(fù)合材料工藝與性能研究[J].中國塑料，2014，28(7)：55-59.

YANG L,MA X,YIN L Z.Process and Properties of Reinforced Composites by Basalt Fiber Unidirectional Fabric[J].China Plastics，2014，28(7)：55-59.