POE增韌改性聚丙烯/滑石粉復合材料的研究

袁海兵

(廣州市聚賽龍工程塑料股份有限公司，廣州 510945)

0 前言

PP具有密度低、耐化學品、質(zhì)輕、性價比高等優(yōu)點，發(fā)展較為迅速，在家電、汽車、照明、家居等領(lǐng)域應用廣泛，特別是在汽車工業(yè)中，已成為汽車塑料中用量最大的種類之一，但PP對缺口的敏感性，導致其缺口沖擊強度較低，因此，對PP增韌改性一直是熱門的研究課題之一[1-3]。POE是以茂金屬催化劑制備的具有窄相對分子質(zhì)量分布的熱塑性彈性體，其具有耐老化、耐臭氧、耐化學介質(zhì)等優(yōu)異性能，采用POE增韌改性PP成為實踐中普遍采用的改性方法。

本文針對汽車部件用高沖擊PP復合材料的需求，以汽車內(nèi)飾件用滑石粉填充PP為基體，考察了POE含量對PP復合材料力學性能的影響，并對其增韌機理進行了研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP，EP548R，中海殼牌石油化工有限公司；

滑石粉，KCM-6300，遼寧北海實業(yè)集團；

POE，8200，美國陶氏杜邦集團有限公司；

抗氧劑，1010、168，巴斯夫(中國)有限公司；

硬脂酸鈣，市售。

1.2 主要設備及儀器

高攪機，SHR-25A，江蘇聯(lián)冠科技發(fā)展有限公司；

雙螺桿擠出機，STS-35，科倍隆科亞(南京)機械有限公司；

注塑機，CJ80M3V，佛山市順德區(qū)震德塑料機械有限公司；

萬能試驗機，CMT6104，深圳新三思材料檢測有限公司；

沖擊試驗機，GT-7045-MD，高鐵檢測儀器(東莞)有限公司；

熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，JEOL JSM-7610F，日本電子株式會社。

1.3 樣品制備

按表1的配方準確稱量各組分，攪拌均勻后用同向平行雙螺桿擠出機進行擠出、造粒，擠出機機筒各段溫度分別為200、210、220、210、200、200、210、220、210 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為450 r/min；經(jīng)冷卻、切粒，得到PP復合材料，再采用注塑機進行注塑制備標準試樣樣條，注塑機機筒各段溫度分別為190、200、210、210、230 ℃。

表1 PP復合材料的樣品配方表 %

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸強度按GB/T 1040—2006測試，拉伸速率為50 mm/min；

懸臂梁缺口沖擊強度按GB/T 1843—2008測試，A型缺口，沖擊能量為2.75 J，沖擊速率為3.5 m/s；

彎曲性能按GB/T 9341—2008測試，彎曲速率為2 mm/min；

SEM分析：將注塑所得樣條在液氮中冷凍、脆斷，斷裂面進行噴金處理，用SEM觀察并拍照；將脆斷面置于85 ℃的甲苯中蝕刻10 min，然后烘干處理，對刻蝕面噴金處理后，用SEM進行觀察并拍照，加速電壓為5.0 kV，操作環(huán)境為真空。

2 結(jié)果與討論

2.1 POE含量對復合材料力學性能的影響

從圖1(a)可以看出，隨著POE含量的增加，復合材料的拉伸強度和彎曲強度均逐漸下降，當加入5 %的POE時，復合材料的拉伸強度和彎曲強度降低的幅度最大，相比未添加POE時均降低了11 %。主要原因是非結(jié)晶型的POE與結(jié)晶型的PP共混時，PP的分子規(guī)整排列被破壞，PP的結(jié)晶度降低，而且POE自身的強度比PP低很多，從而導致復合材料的拉伸強度和彎曲強度逐漸降低。

從圖1(b)可以看出，隨著POE含量的增加，復合材料的彎曲模量逐漸降低，與圖1(a)中的拉伸強度和彎曲強度的變化趨勢基本一致，而沖擊強度逐漸增加，當POE含量小于7 %時，沖擊強度增加趨于平緩，當POE含量為7 %～11 %時，沖擊強度急劇增加，發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變，POE含量大于11 %時，沖擊強度增加趨緩。彈性體的增韌效果除了與彈性體本身的韌性有關(guān)外，還與彈性體的顆粒大小和顆粒間距離有關(guān)，發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變一般要達到臨界間距。當POE含量較低時，POE顆粒濃度小，分布稀疏，顆粒間距太大，大于臨界間距，所以增韌效果不明顯，當POE含量大于7 %時，顆粒間距減小到臨界粒間距，使材料發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變，韌性急劇增加[4]。當添加9 %的POE時，復合材料的缺口沖擊強度為18.1 kJ/m2，是未添加POE材料的3.2倍，當添加11 %的POE時，復合材料的缺口沖擊強度為35.6 kJ/m2，是未添加POE材料的6.2倍。

(a)拉伸強度和彎曲強度 (b)彎曲模量和缺口沖擊強度圖1 POE含量對PP復合材料力學性能的影響Fig.1 Effect of POE content on mechanical properties of PP composites

2.2 放置時間對復合材料沖擊強度的影響

POE含量/%：■—20 ●—17 ▲—15 ▼—13 ◆—11?—9 ?—7 ○—5 ★—0圖2 放置時間對PP復合材料沖擊強度的影響Fig.2 Effect of storage time on impact strength of PP composites

PP屬于半結(jié)晶性材料，在進行力學性能測試時，一般要在恒溫恒濕的環(huán)境下進行狀態(tài)調(diào)節(jié)，使材料充分結(jié)晶確保數(shù)據(jù)的準確性和可重復性。本文將注塑的樣條分別放置12、24、48、72 h后進行沖擊性能測試，不同POE含量增韌的復合材料的沖擊強度隨時間的變化關(guān)系如圖2所示。可以看出，隨著放置時間的延長，復合材料的沖擊強度整體上呈平緩降低的趨勢，當放置時間超過24 h時，沖擊強度變化不大。當POE含量為9 %時，放置72 h時的沖擊強度比放置12 h時降低了30 %，當POE含量為11 %時，放置72 h時的沖擊強度比放置12 h時降低了10 %。原因可能是注塑過程中，熔融態(tài)的PP分子鏈在外力的作用下發(fā)生取向，分子鏈來不及做規(guī)則排列即被“冷卻定型”，從而產(chǎn)生內(nèi)應力，另外，PP在冷卻結(jié)晶的過程中也會產(chǎn)生內(nèi)應力，這些內(nèi)應力的存在導致PP分子鏈處于非平衡狀態(tài)，PP結(jié)晶尚未完成。注射成型后的PP復合材料在放置過程中，隨著時間的延長，鏈段及側(cè)基的緩慢運動可逐步釋放內(nèi)應力，并發(fā)生后結(jié)晶或二次結(jié)晶，從而促使材料完成結(jié)晶過程，逐步達到相對穩(wěn)定的平衡態(tài)，因此隨著放置時間的延長，材料的沖擊強度整體上呈平緩降低的趨勢，當放置時間超過24 h時，達到相對穩(wěn)定的平衡態(tài)。當POE含量為9 %和11 %時，達到穩(wěn)態(tài)的相對時間較長，原因可能是在脆韌轉(zhuǎn)變點附近時，PP分子鏈和POE分子鏈的互相纏繞、相互作用處于勢均力敵的階段，導致其表現(xiàn)出較大的變化，具體機理有待進一步研究。

2.3 SEM分析

彈性體增韌的PP復合材料的性能和其形態(tài)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，復合材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)除了和制備方法、工藝條件有關(guān)外，還直接與分散相的顆粒大小、形態(tài)和顆粒間的間距等因素有關(guān)[5]。從圖3可以看出，脆斷面都比較粗糙，為韌性斷裂。將脆斷面用甲苯溶液蝕刻后，斷面上的POE被蝕刻掉，在PP基體中留下空洞，呈現(xiàn)明顯的“海島結(jié)構(gòu)”，如圖4所示，當POE含量依次為7 %、9 %、11 %和20 %時，對SEM照片中蝕刻空洞的數(shù)量和尺寸進行測試發(fā)現(xiàn)，占空洞數(shù)量50 %的空洞尺寸依次為：1～1.4 μm、0.75～1.05 μm、0.7～0.9 μm、0.5～0.7 μm；空洞的尺寸逐漸減小，空洞間的距離逐漸變短，而當POE含量增加時，空洞的形狀由近球形逐步變成不規(guī)則的細長形狀，即說明POE分散相的尺寸隨POE含量的增加而減小。

POE含量/%:(a)7 (b)9 (c)11 (d)20圖3 復合材料脆斷面的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM of quenched section of the composites

POE含量/%:(a)7 (b)9 (c)11 (d)20圖4 復合材料刻蝕后表面的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM of the composites after being etched

上述現(xiàn)象說明共混物中彈性體粒徑大小對共混物的性能影響較大，在最佳粒徑范圍內(nèi)，共混物可獲得較佳的沖擊韌性。POE增韌PP符合銀紋 - 剪切帶機理，在外力作用下，POE可引發(fā)大量銀紋，PP基體則產(chǎn)生屈服，主要靠銀紋和剪切帶來吸收沖擊能量。產(chǎn)生的銀紋進一步發(fā)展并將終止于另一彈性體或剪切帶，同時銀紋與銀紋、銀紋與剪切帶之間互相作用；如銀紋與銀紋相遇時，會使銀紋轉(zhuǎn)向或支化；銀紋前峰處的應力集中，可以誘發(fā)新的剪切帶。所有這些作用都減小和緩和了材料的沖擊破壞過程，從而大大提高了材料被破壞時的能量。當POE彈性體粒徑越小，分布越均勻時，其作為應力集中點時就能引發(fā)更多的銀紋，消耗更多的能量，大量銀紋之間互相干擾，降低了銀紋端的應力，阻礙了銀紋的進一步擴展，能有效終止銀紋，從而提高了材料抵抗沖擊破壞的能力。

3 結(jié)論

(1)PP復合材料的拉伸強度、彎曲強度和彎曲模量隨著POE含量的增加而逐漸減小，沖擊強度逐漸增加，POE含量為7 %時發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變；

(2)不同POE含量增韌的復合材料的沖擊強度在樣條放置24 h后變化不大；

(3)POE分散相的尺寸隨POE含量的增加而減小，POE顆粒間的距離也逐漸變小。

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