典型添加型磷酸酯/可膨脹石墨阻燃聚氨酯泡沫行為研究

王 澤，李林潔，許 博，錢立軍

(北京工商大學材料與機械工程學院，北京 100048)

0 前言

RPUF具有低導熱性、低密度、高防水性和高抗壓強度等優異性能，被廣泛應用于建筑外墻、冰箱冰柜、石油管道輸送等領域的絕熱保溫材料[1-3]。然而由于RPUF含有大量易燃分子片段以及高的比表面積，點燃后會劇烈燃燒，同時產生含有CO和HCN的有毒濃煙，對人體造成傷害，很大程度上限制了RPUF材料的應用[4-6]。近些年來，許多科研人員致力于RPUF的阻燃改性研究，且主要通過使用添加型或反應型阻燃劑來實現對RPUF的阻燃[7-10]。添加型阻燃劑具有添加方便、選擇范圍廣泛等優點，其中EG是一種常用于RPUF的添加型阻燃劑，在燃燒過程中會在基體表面形成蠕蟲狀炭層，隔離熱量，保護RPUF基體[11-16]；磷酸酯類是另一大類被廣泛用于阻燃RPUF的添加型阻燃劑，在燃燒中分解釋放PO·和PO2·自由基，可以淬滅基體自身燃燒所產生的可燃自由基使燃燒鏈式反應中斷，發揮優異的氣相阻燃作用[17-18]，常用的磷酸酯阻燃劑有磷酸三乙酯[19]、磷酸三(1 - 氯 - 2 - 丙基)酯(TCPP)[20]、季戊四醇磷酸酯(PEPA)[21-22]和甲基膦酸二甲酯(DMMP)[23]等。在本課題組前期的研究中，將2種添加型磷酸酯EMD和DMMP用于阻燃RPUF中[24]45 960[25]301，研究了2種磷酸酯對RPUF的阻燃作用。

本文為探索不同磷酸酯間阻燃聚氨酯材料間的行為與機理的差異，研究更高阻燃效率的磷酸酯結構形式，對比研究了如圖1所示的3種磷酸酯分別與EG復合阻燃RPUF的行為規律與機理。

(a)DP (b)EMD (c)DMMP圖1 3種磷酸酯的分子結構式Fig.1 Chemical structure of the three phosphates

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚醚多元醇，DSU-450L，山東德信聯邦化學工業有限責任公司；

五甲基二亞乙基三胺，Am-1，江蘇溧陽雨田化工有限公司；

30 %醋酸鉀溶液，KAc，江蘇溧陽雨田化工有限公司；

N,N - 二甲基環己胺，DMCHA，江蘇溧陽雨田化工有限公司；

硅氧烷泡沫穩定劑，SD-622，蘇州思德新材料科技有限公司；

二氯氟乙烷，HCFC-141b，浙江杭州富時特化工有限公司；

蒸餾水，自制；

多異氰酸酯(PAPI)，44V20，德國拜耳公司；

DP，化學純，純度為99 %，上海笛柏化工科技有限公司；

EMD，化學純，純度為93 %，上海旭森有限公司；

DMMP，化學純，純度為99 %，北京東華力拓科技發展有限公司；

EG，ADT 350，石家莊科鵬阻燃材料廠。

1.2 主要設備及儀器

電動攪拌器，WB2000-D，德國WIGGENS公司；

極限氧指數儀，FTT0080，英國Fire Testing Technology公司；

錐形量熱儀，FTT0007，英國Fire Testing Technology公司；

裂解氣相色譜 - 質譜聯用儀，GC-17A-GCMS-QP5050A，日本Shimadzu公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，Phenom Pro，美國飛納公司；

熱導率測試儀，HC-074(200)，日本EKO instruments公司；

微機控制電子萬能試驗機，CMT6104，中國美特斯工業系統有限公司。

1.3 樣品制備

根據表1的配方，采用箱式發泡法制備純RPUF和阻燃型RPUF，以制備阻燃型RPUF為例，將除去PAPI以外的原料加入燒杯中，高速攪拌使其混合均勻，之后在攪拌下快速加入PAPI，約20 s后倒入模具中任其自由發泡，常溫下熟化24 h；使用同樣的方法制備對比樣，熟化結束后，根據測試標準尺寸制備樣品。

表1 阻燃RPUF的樣品配方表 g

1.4 性能測試與結構表征

極限氧指數測試：樣品的極限氧指數按ASTM D2863-97測試，樣品尺寸為100 mm×10 mm×10 mm；

錐形量熱測試：樣品的燃燒行為按ISO 5660測試，實驗測試的輻射量為50 kW/m2，樣品尺寸為100 mm×100 mm×30 mm；

SEM分析：將錐形量熱測試后的樣品的殘炭采用SEM測試，測試過程中SEM在高真空下的加速電壓為5 kV；

裂解氣相色譜 - 質譜測試：阻燃劑的裂解氣相色譜 - 質譜分析采用裂解氣相色譜 - 質譜聯用儀進行測試，氦氣作為樣品載氣，注射溫度為250 ℃，界面溫度為280 ℃，裂解溫度為500 ℃；

熱導率測試：樣品的熱導率按ASTM C518-04測試，上板溫度為16 ℃，下板溫度為34 ℃，使得樣品最終溫度處于25 ℃以下，樣品尺寸為200 mm×200 mm×40 mm；

表觀密度測試：樣品的表觀密度按ISO 845：2006測試，樣品尺寸為30 mm×30 mm×30 mm；

壓縮強度測試：樣品的壓縮強度按ISO 844-1787測試，樣品尺寸為50 mm×50 mm×50 mm。

2 結果與討論

2.1 阻燃性能分析

為了研究不同磷酸酯/EG復合阻燃體系對RPUF的阻燃效果，本文通過極限氧指數試驗和錐形量熱儀燃燒試驗對相關樣品的燃燒行為進行了評價。如表2所示為相關樣品的極限氧指數、熱釋放速率峰值(RPHRR)、平均有效燃燒熱(Hav-EHC)、熱釋放總量(HTHR)、煙釋放總量(HTSR)等參數。

表2 阻燃RPUFs的極限氧指數和錐形量熱儀測試結果Tab.2 LOI test and typical parameters from cone calorimeter test

測試結果表明，3種磷酸酯/EG復合體系的添加均能顯著提高RPUF的極限氧指數，其中以DP/EG和DMMP/EG體系的阻燃效果更為突出，將RPUF材料的極限氧指數從19.6 %提升至30.0 %以上。而同等添加量的10 %EMD/8 %EG/RPUF樣品的極限氧指數只有28.7 %。在同等添加量下，上述3種磷酸酯/EG體系阻燃效果的差異應該主要歸因于不同磷酸酯化合物中磷酸酯結構的差異。其中，DP和DMMP的磷含量相近，分別為28.2 %和25.0 %，而EMD的磷含量則僅為10.8 %。

樣品：□—RPUF *—RPUF/10 %DP/8 %EG●—RPUF/10 %EMD/8 %EG ★—RPUF/10 %DMMP/8 %EG圖2 RPUF樣品的RHRR曲線Fig.2 RHRR curves of all RPUFs samples

通過錐形量熱儀對樣品的阻燃性能進行了進一步的表征。由表2和圖2可知，純RPUF樣品的熱釋放速率(RHRR)曲線出現一個典型的尖峰，在點燃后迅速達到峰值(357 kW/m2)，表明純RPUF樣品劇烈燃燒，泡沫會在很短的時間內燃燒完成，放熱量大。而阻燃樣品的RPHRR均有降低，但降低程度不同，其中添加DMMP的RPUF樣品的RPHRR降低了63.9 %，并且RHRR在后續的燃燒過程中受到了顯著地抑制，使得HTHR降低了54.8 %。EMD對RPHRR和HTHR的抑制作用與DMMP相近。表明在3種磷酸酯中，DMMP和EMD對燃燒強度的抑制效果最明顯，提高了RPUF的阻燃性能；而樣品10 %DP/8 %EG/RPUF的RPHRR雖然降低，但其RHRR在后續的燃燒過程中保持在較高的水平，最終導致了HTHR的增加，推測是由于DP中的不飽和磷原子在燃燒過程中發生氧化反應而加劇了體系放熱，從而降低了DP的阻燃效果。

火災中造成人員死亡的主要原因是煙霧窒息，因此HTSR是衡量材料防火性能的關鍵。如表2所示，3種磷酸酯/EG阻燃RPUF的HTSR值均減小，其中添加DMMP的樣品的HTSR值相比純RPUF降低了55 %，這應該是由于具有高磷含量的DMMP能促進成炭并且釋放的煙霧碎片能夠被膨脹后的石墨所形成的殘炭過濾或吸收，從而導致HTSR值的顯著降低。

Hav-EHC反映了基體燃燒過程中可燃性組分在氣相當中的燃燒充分程度，如表2所示，樣品10 %DMMP/8 %EG/RPUF的Hav-EHC值在所有樣品中仍舊是最低值，表明DMMP/EG體系在燃燒過程中具有優異的氣相火焰抑制作用；而與純樣相比，添加DP的樣品的Hav-EHC值仍有增加，這進一步證明了DP在燃燒過程中發生自身氧化反應，自身反應放熱導致Hav-EHC值上升；而10 %EMD/8 %EG/RPUF樣品中EMD的含磷量較低，產生的含磷自由基較少，其氣相抑制作用弱于DMMP。

如表2所示，樣品10 %EMD/8 %EG/RPUF的殘炭量是所有樣品中最高的，這是由于EMD燃燒分解后自身成炭與膨脹石墨在凝聚相起到更多的黏附作用，使得原本疏松的蠕蟲狀炭層變的堅固，從而提升了炭層的致密度，起到對熱量與氧氣的阻隔效果，顯示了優異的凝聚相阻燃作用。含有DMMP的樣品殘炭量略低于EMD。表明DMMP在擁有優異的氣相阻燃效應的狀態下，也擁有優異的凝聚相阻燃效果。

因此根據極限氧指數和錐形量熱儀對樣品燃燒行為的測試，3種磷酸酯都會在燃燒過程中起到一定的阻燃作用，其中DMMP由于高磷含量在氣相和凝聚相均能發揮優異的阻燃效應，從而在RPUF中表現出優于DP和EMD的阻燃效果。

2.2 SEM分析

為了進一步觀察殘炭的微觀結構，對4組樣品的錐形量熱儀測試后的殘炭樣品進行了SEM的測試，結果如圖3所示。純RPUF由于燃燒充分，殘炭僅余下空洞的骨架結構。含有3種磷酸酯的樣品在燃燒過后均產生了大量黏結有殘炭的膨脹后的石墨炭層，磷酸酯促進形成的黏稠炭層粘結在膨脹石墨表面，使得原本疏松的蠕蟲狀炭層變得堅固，從而提升了炭層的致密性，起到對熱量與氧氣的阻隔效果。因此，3種磷酸酯均能發揮凝聚相阻燃作用。

樣品：(a)RPUF (b)RPUF/10 %DP/8 %EG (c)RPUF/10 %EMD/8 %EG (d)RPUF/10 %DMMP/8 %EG圖3 錐形量熱儀殘炭的SEM照片Fig.3 SEM of the residues after cone calorimeter test

2.3 DP、EMD和DMMP的熱裂解路徑對比分析

為進一步揭示3種磷酸酯燃燒過程中是如何與EG一起共同發揮阻燃作用，對3種磷酸酯進行了氣相色譜 - 質譜的分析。將DP、EMD和DMMP分別在500 ℃的環境下裂解，裂解后的質譜分析如圖4所示，氣相裂解路徑如圖5所示。

(a)DP (b)EMD (c)DMMP注：①DP ②DMMP ③磷酸三甲酯圖4 DP、EMD和DMMP的氣相色譜 - 質譜圖Fig.4 Py-GC/MS spectra of DP, EMD and DMMP

DP的氣相色譜 - 質譜圖如圖4(a)所示，DP分子首先分解成3個主要部分：DP本身(質荷比為110)、DMMP(質荷比為124)和磷酸三甲酯(質荷比為140)。分解過程中DP發生氧化反應生成磷酸三甲酯放熱，證實了錐形量熱儀測試中樣品10 %DP/8 %EG/RPUF的HTHR與Hav-EHC值增加的現象。EMD的氣相色譜 - 質譜圖如圖4(b)所示，EMD裂解主要分解為DMMP(質荷比為124)起到阻燃作用。所以，依靠DMMP部分分解成PO·(質荷比為47)和PO2·(質荷比為63)自由基在基體中發揮著終止鏈式反應的作用[24]45 965。DMMP全部以自身分解，通過釋放PO2·(質荷比為63)和PO·(質荷比為47)自由基，能夠淬滅基體生成的自由基，抑制基體的燃燒強度[25]306，其自身磷含量高，所以其釋放的有效含磷組分也更多，相比于DP又沒有發生氧化反應，形成了更高的阻燃效率。

圖5 DP、EMD和DMMP氣相裂解路徑分析Fig.5 Deduced pyrolysis route of DP，EMDand DMMP in gas phase

3種磷酸酯的氣相裂解路徑如圖5所示，DP在裂解過程中發生自身氧化反應生成磷酸三甲酯，產生H2PO2·自由基，顯示了獨特的對氫離子的捕捉作用；3種磷酸酯均可以部分或者全部分解成DMMP，之后進一步分解釋放PO·和PO2·自由基，從而能夠淬滅基體生成的自由基，抑制基體燃燒。因此，3種磷酸酯的阻燃模式基本相似，但由于化學結構和含磷量的不同，導致了最終不同的阻燃效應。

2.4 物理性能分析

RPUF作為一種建筑保溫材料在滿足阻燃性能的同時，必須要兼顧必要的物理性能。試驗中所測試的物理性能包括熱導率、壓縮強度與表觀密度，結果列于表3中。可以看出，隨著磷酸酯和EG的加入，3種體系的熱導率和表觀密度均略有增加。阻燃樣品的壓縮強度在純RPUF結果附近波動。總體來說，磷酸酯/EG阻燃成分的引入，沒有明顯影響RPUF的物理性能。

表3 RPUFs的物理性能Tab.3 Physical properties of all RPUFs

3 結論

(1)在3種磷酸酯添加量相同的情況下，與DP、EMD相比，DMMP能夠取得更高的極限氧指數，更低的熱釋放速率峰值和熱釋放總量，表現出更優異的阻燃性能；

(2)DP、EDM和DMMP均為通過釋放具有淬滅作用的PO·和PO2·自由基而發揮氣相淬滅阻燃效果；但是DP由于在燃燒過程中發生氧化反應而加劇了體系放熱而降低了阻燃效果；EMD通過分解首先釋放DMMP，但由于其磷含量偏低，因而阻燃效率低于DMMP；DMMP由于具有磷含量高、氣相和凝聚相阻燃效率高等優點與EG配合產生了最佳的阻燃效果；

(3)磷酸酯/EG阻燃成分的引入，沒有明顯影響RPUF的物理性能。

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