雙轉子連續擠出機摻混工藝對ABS樹脂性能的影響

陳 濤，馬玉錄，謝林生，周旭林，張秘滔

(華東理工大學機械與動力工程學院，綠色高效過程裝備與節能教育部工程研究中心，上海 200237)

0 前言

ABS樹脂是一種綜合性能優異的工程塑料，具有丙烯腈的剛性、丁二烯的韌性及苯乙烯的易加工性，廣泛應用于電子、汽車及建筑材料等行業[1]。ABS的生產方法很多。其中，乳液接枝 - 本體丙烯腈 - 苯乙烯(SAN)摻混法已經成為當前應用最廣泛的生產技術。現階段，ABS樹脂的摻混過程通常是在嚙合型雙螺桿擠出機上完成的。但是，由于該種設備剪切強、黏性生熱量高，且其較大的長徑比會增加物料在設備中的熱歷程時間，導致摻混過程產生較大的能耗。為此，本課題組在已有連續混煉機的基礎上，開發了一種新型的雙轉子連續擠出機，整合了轉子優異的混合能力和單螺桿擠出段的優勢，混煉元件組合采用積木式的方法，增加了排氣段，極大地提高了新設備在塑料加工中的靈活性及適應性。

摻混過程中影響ABS樹脂力學性能的因素主要包括：摻混工藝、橡膠相結構及大小、ABS樹脂各組分含量、助劑的類型及用量等[2-4]。目前，針對ABS樹脂摻混工藝的研究還不夠深入，僅描述了摻混工藝對樹脂力學性能的影響，沒有進一步探討摻混工藝造成ABS樹脂性能差異的內在原因。摻混工藝能夠引起混煉設備混合能力的改變，進而影響材料的微觀形貌，最終導致材料的力學及某些特殊性能的變化。

本文運用自主開發的雙轉子連續擠出機制備，研究了摻混工藝對ABS樹脂力學性能的影響，并采用Polyflow軟件分析了摻混工藝對雙轉子連續擠出機混合能力的影響，最后對ABS樹脂的微觀形貌進行表征分析，揭示了摻混工藝對ABS樹脂微觀形貌的影響。

1 數值分析模型的建立

1.1 物理模型及數值模擬方法的確定

新型雙轉子擠出機混煉段的有限元模型如圖1所示。其中，流道長度為130 mm，中心距離為34.5 mm，轉子直徑為30 mm，單個輸送元件長度為20 mm。流道和轉子采用六面體網格，輸送元件采用四面體網格。為真實反映混合過程，本文采用Polyflow軟件中的網格重疊技術進行計算求解。

(a)流道 (b)轉子和輸送元件圖1 流道、轉子和輸送元件的有限元模型Fig.1 Finite element model for flow chambers,rotors and conveying elements

1.2 控制方程

基本假設：(1)物料為熔體且充滿整個流道，物料與壁面間無滑移；(2)流體為不可壓縮的廣義牛頓流體；(3)物料流動過程中溫度不變；(4)忽略體積力和慣性力。在笛卡爾坐標系下的連續方程、動量方程及本構方程如式(1)～式(5)所示：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

式中v——速度向量，m/s

p——壓力，Pa

τ——應力張量，Pa

D——形變速率張量

η——表觀黏度，Pa·s

聚合物熔體流變特性符合Carreau-Yasuda模型，其η可通過式(6)計算得到：

(6)

式中η∞——極限剪切黏度，Pa·s

η0——零剪切黏度，Pa·s

λ——特征時間，s

a——模型參數

n——非牛頓指數

采用馬爾文毛細管流變儀測試ABS樹脂在220 ℃時黏度隨剪切速率的變化如圖2所示。擬合后可得η0=2 387 Pa·s，η∞=4.2 Pa·s，λ=0.025 s，n=0.246，a=1.045。

■—實驗數據 —Carreau-Yasuda模型圖2 ABS樹脂的黏度隨剪切速率的變化曲線Fig.2 Viscosity of ABS resin versus the shear rate

2 摻混實驗設計及性能測試方法

2.1 主要原料

SAN樹脂，SAN-2437，中國石油吉林石化公司；

ABS接枝粉料，中國石油吉林石化公司。

2.2 主要設備及儀器

雙轉子連續擠出機，實驗室自行研發；

塑料注射成型機，Boy 55 E，德國Dr. Boy GmbH & Co KG公司；

旋轉流變儀，Bohlin Gemini 2，英國馬爾文儀器有限公司；

毛細管流變儀，Rosand RH10-D，英國馬爾文儀器有限公司；

三維混合器，GH-5，上海振春粉體設備有限公司；

擺錘沖擊試驗機，PTM1100-B1，深圳三思縱橫科技股份有限公司；

沖擊缺口制樣機，QTM1000，深圳三思縱橫科技股份有限公司；

實驗測得所有數據均錄入Excel表(Office 2010， 美國Microsoft公司)，利用軟件自帶的作圖功能，獲得各有關數據的折線圖或柱狀圖。需要比較的部分數據，同樣利用軟件自帶的TTest函數做平均數差異檢驗，分析二者間差異的顯著性。

萬能材料試驗機，RGM-2020，深圳瑞格爾拉伸試驗機有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，S3400N，株式會社日立制作所。

2.3 樣品制備

按照實際摻混過程中ABS接枝粉料與SAN樹脂的質量比為3∶10稱取物料，并在三維混合器內混合30 min，然后投入喂料裝置中進行摻混造粒實驗；機筒溫度為190 ℃，摻混造粒后的ABS樹脂置于80 ℃的真空干燥箱中干燥12 h，在塑料注射成型機上制成標準試樣。

2.4 性能測試與結構表征

拉伸性能按GB/T 1040.1—2006測試，拉伸速率為50 mm/min；

彎曲性能按GB/T 9341—2008測試，彎曲速率為2 mm/min；

缺口沖擊性能按GB/T 1843—2008測試，試樣類型為A型，擺錘沖擊能量為2.75 J；

SEM分析：對沖擊樣條斷面進行噴金處理，置于真空環境觀察斷面形貌并拍照，加速電壓為15 kV；

動態頻率掃描：平板間隙為500 μm，測試溫度為250 ℃，掃描范圍為0.01～100 s-1[5]。

3 結果與討論

3.1 摻混工藝對ABS樹脂力學性能的影響

表1為喂料速率為16.02 kg/h、不同螺桿轉速制備的ABS樹脂的力學性能。可以看出，當螺桿轉速為400 r/min時，制備的ABS樹脂具有最好的力學性能，轉子轉速降低或者升高都會引起ABS樹脂力學性能的下降。當螺桿轉速從300 r/min升高至400 r/min時，ABS樹脂的拉伸強度、彎曲強度、彎曲模量和沖擊強度分別提高了16.8 %、15.4 %、30.7 %和7.7 %，而當螺桿轉速為500 r/min時，ABS樹脂的力學性能與螺桿轉速為400 r/min時的力學性能相比，分別下降了7.6 %、7.5 %、21.8 %和32.6 %。

表1 不同螺桿轉速制備的ABS樹脂的力學性能Tab.1 Mechanical properties of ABS resin prepared at different rotor speed

當螺桿轉速為400 r/min，喂料速率分別為12.89、16.02、19.22 kg/h時，制得的ABS樹脂的力學性能如表2所示。可以看出，喂料速率改變時，ABS樹脂的力學性能雖然會發生波動，但是力學性能指標間的差距不大，說明本文設計的喂料速率對ABS樹脂力學性能的影響較小。

表2 不同喂料速率制備的ABS樹脂的力學性能Tab.2 Mechanical properties of ABS resin prepared at different feeding rate

3.2 摻混工藝對混煉機混合能力的影響

摻混工藝能夠引起雙轉子連續擠出機混合能力的改變，因此采用POLYFLOW模擬軟件對混煉段的混合能力進行研究。圖3為示蹤粒子所經受的剪切速率和平均解聚功[6]的分布情況。從圖3可以看出，當喂料速率為16.02 kg/h時，隨著螺桿轉速的增加，剪切速率和平均解聚功分布曲線沿橫坐標向右移動，說明隨著螺桿轉速的增加，轉子剪切分散作用不斷增強。圖4為示蹤粒子所經受的修正Lyapunov指數[7-8]的分布情況，可以看出，隨著螺桿轉速的增加，修正Lyapunov指數分布曲線也向坐標軸右端移動，說明流場的混沌流動更加明顯，物料在混合過程中所經歷的拉伸、折疊作用得到強化，設備的分布混合能力增強。而當螺桿轉速為400 r/min時，改變喂料速率對剪切速率、平均解聚功和修正Lyapunov指數的分布情況變化較小，說明喂料速率對設備的分散和分布混合能力影響較小。

螺桿轉速/r·min-1，喂料速率/kg·h-1：1—300，16.02 2—400，12.89 3—400，16.0 4—400，19.22 5—500，16.02(a)剪切速率 (b)平均解聚功圖3 示蹤粒子所經受的剪切速率分布和平均解聚功分布Fig.3 Shear rate distribution and average deagglomerating energy distribution of tracer particles

螺桿轉速/r·min-1，喂料速率/kg·h-1：1—300，16.022—400，12.89 3—400，16.02 4—400，19.22 5—500，16.02圖4 示蹤粒子所經受的修正Lyapunov指數的分布Fig.4 Modified Lyapunov distribution of tracer particles

3.3 螺桿轉速對ABS樹脂流變性和微觀結構的影響

螺桿轉速/r·min-1：1—300 2—400 3—500圖5 ABS樹脂的復數黏度隨頻率的變化Fig.5 Complex viscosity of ABS resin versus the frequency

螺桿轉速/r·min-1：1—300 2—400 3—500(a)損耗模量 (b)儲能模量圖6 ABS樹脂的損耗模量和儲能模量隨頻率的變化Fig.6 Loss modulus and storage modulus of ABS resin versus the frequency

ABS樹脂流變性能的改變能夠反映ABS樹脂微觀形貌的變化。圖5為ABS樹脂的復數黏度隨頻率的變化情況，測試溫度為250 ℃。可以看出，在低頻區，隨著轉速的提高，ABS樹脂的復數黏度會逐漸減小，說明在所制備的ABS中，隨著螺桿轉速的提高，橡膠粒子對SAN分子鏈運動的阻礙作用降低。圖6為ABS樹脂的損耗模量和儲能模量隨頻率的變化情況，在低頻區，ABS樹脂的儲能模量曲線都出現了“第二平臺”，這是因為橡膠粒子間形成了三維網絡結構。從圖6還可以發現，隨著螺桿轉速的提高，ABS樹脂的“第二平臺”降低。根據已有的研究成果[9-13]，本文中ABS樹脂內橡膠粒子分布均勻性的提高，或者橡膠粒子接枝度的改變，都會引起ABS樹脂“第二平臺”的降低。

放大倍率，螺桿轉速/r·min-1：(a)×5 000，300 (b)×5 000，400 (c)×5 000，500(d)×10 000，300 (e)×10 000，400 (f)×10 000，500圖7 ABS樹脂沖擊試樣斷面的SEM照片Fig.7 SEM of impact fracture surfaces of ABS resin

圖7(a)和圖7(b)的斷面呈現韌性斷裂，可觀察到SAN基體上產生了大量的微裂紋和空穴。與圖7(b)相比，圖7(a)中橡膠粒子的分布均勻性較差，說明當螺桿轉速從300 r/min提高到400 r/min時，雙轉子連續擠出機較強的分散和分布混合能力減少了橡膠粒子的團聚，橡膠粒子更加均勻地分布于SAN基體中，有利于ABS樹脂力學性能的提高，尤其是拉伸和彎曲性能。圖7(c)的斷面呈現脆性斷裂，SAN基體斷裂面較為平整，雖然也可以觀察到試樣在斷裂過程形成了微裂紋，但是觀察不到空穴的形成，導致樹脂的沖擊性能較差，因為在ABS樹脂受到擺錘沖擊的過程中，空穴的形成能夠吸收更多的沖擊能量，提高材料的抗沖擊能力[14-16]。從圖7(d)和7(e)中可以清晰的觀察到橡膠粒子在試樣斷裂過程中發生變形，說明橡膠粒子與SAN基體的界面黏附較強，同時橡膠粒子的韌性沒有發生變化，對SAN基體起到了較強的增韌效果，所以ABS樹脂的沖擊強度提高較少。在圖7(f)中觀察不到發生變形的橡膠粒子，橡膠粒子對SAN基體的增韌效果變差，且此時ABS樹脂的儲能模量曲線的“第二平臺”下降明顯，說明橡膠粒子內部接枝了SAN分子，導致橡膠粒子本身的韌性變差，減弱了對SAN基體的增韌效果。因此，當螺桿轉速為500 r/min時，設備較強的剪切作用引起的黏性生熱增加，物料內部的瞬時高溫造成橡膠粒子發生內接枝，對SAN基體的增韌效果減弱，所以ABS樹脂沖擊性能急劇下降。此時雙轉子連續擠出機較強的分布混合能力，使得橡膠粒子的分布更加均勻，所以ABS樹脂的拉伸和彎曲性能下降程度較低。

4 結論

(1)當螺桿轉速為400 r/min時，制備的ABS樹脂具有最好的力學性能，螺桿轉速降低或者提高都會引起ABS樹脂力學性能的下降；

(2)雙轉子連續擠出設備的分散和分布混合能力隨著螺桿轉速的提高而增強；

(3)適當的提高螺桿轉速有利于橡膠粒子在SAN基體中的分散及分布，提高ABS樹脂的力學性能，但是過高的螺桿轉速會導致混煉場中局部升溫，引起橡膠粒子結構的變化，如橡膠粒子內接枝的發生，最終影響ABS樹脂的力學性能。

[1] 于志省. ABS樹脂研究進展[J]. 高分子通報, 2012(5): 40-46.

YU Z S. Advances in Research on ABS Resin[J]. Polymer Bulletin, 2012(5): 40-46.

[2] 李明遠, 任 亮, 郭麗春, 等. 橡膠粒子粒徑對ABS樹脂結構與性能的影響[J]. 彈性體, 2012, 22(3): 22-26.

LI M Y, REN L, GUO L C, et al. Effect of Rubber Rarticle Size on the Structure and Mechanical Properties of ABS Resin[J]. China Elastomerics, 2012, 22(3): 22-26.

[3] 劉振國, 呂為民, 于濟寧, 等. 橡膠相結構特征對ABS樹脂力學性能的影響[J]. 中國塑料, 2015, 29(5): 34-39.

LIU Z G, Lü W M, YU J N, et al. Influence of Structure of Rubber Particles on Mechanical Properties of ABS Resin[J]. China Plastics, 2015, 29(5): 34-39.

[4] KIM B, SHIN G. Melt Blends of SAN with SAN-graft-polybutadiene (PB)[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1993, 48(6): 945-961.

[5] AHN K, HA D, LEE B, et al. Effect of Graft Ratio on the Dynamic Moduli of Acrylonitrile-butadiene-styrene Copolymer[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2002, 42(3): 605-610.

[6] XIE L, LI P, MA Y, et al. A Representation Method for Describing a Deagglomerating Process in Continuous Mixer[J]. Polymer Composites, 2012, 33(4): 476-483.

[7] 金建立, 馬玉錄, 謝林生, 等. 混沌轉子的混合特性及其在ABS/Al2O3導熱材料制備中的應用[J]. 中國塑料, 2017, 31(7): 75-81.

JIN J L, MA Y L, XIE L S, et al. Mixing Characteristics of Chaos Rotor and Its Application in the Preparation of Al2O3/ABS Thermal Conductive Composites[J]. China Plastics, 2017, 31(7): 75-81.

[8] 劉海濤, 沙 金, 陳 濤, 等. 雙轉子連續混煉機混沌型轉子混合性能的研究[J]. 中國塑料, 2015, 29(11): 72-76.

LIU H T, SHA J, CHEN T, et al. Study on Mixing Performance of Chaotic Rotors in Two-rotor Continuous Mi-xers[J]. China Plastics, 2015, 29(11): 72-76.

[9] AOKI Y. Viscoelastic Properties and Structure of ABS Polymers[J]. Chemical Physics Research Journal, 2014, 7(2): 167-226.

[10] XU X, WANG R, TAN Z, et al. Effects of Polybutadiene-g-SAN Impact Modifiers on the Morphology and Mechanical Behaviors of ABS Blends[J]. European Polymer Journal, 2005, 41(8): 1 919-1 926.

[11] BERTIN M, MARIN G, MONTFORT J. Viscoelastic Properties of Acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) Poly-mers in the Molten State[J]. Polymer Engineering and Science, 1995, 35(35): 1394-1406.

[12] DREVAL V, VASILEV G, BORISENKOVA E, et al. Rheological and Mechanical Properties of ABS Plastics Prepared by Bulk Polymerization[J]. Polymer Science Series A, 2006, 48(3): 338-345.

[13] AOKI Y. Dynamic Viscoelastic Properties of ABS Polymers in the Molten State: 5. Effect of Grafting Degree[J]. Macromolecules, 1987, 20(9): 2208-2213.

[14] 金范龍, 陸書來, 張溯燕, 等. 微觀結構與ABS產品性能的關系(Ⅰ)ABS樹脂的形態結構及力學性能[J]. 彈性體, 2010，20(4): 55-63.

JIN F L, LU S L, ZHANG S Y, et al. Effect of Microstructure on Property of ABS Resin (Ⅰ) Morphology and Mechnical Property of ABS Resins[J]. China Elastomerics, 2010， 20(4): 55-63.

[15] 金范龍, 陸書來, 趙新剛, 等. 微觀結構與ABS產品性能的關系(Ⅱ)ABS樹脂的增韌機理[J]. 彈性體, 2011，21(1): 69-74.

JIN F L, LU S L, ZHAO X G, et al. Effect of Microstructure on Property of ABS Resin (Ⅱ) Toughening Mechanism of ABS Resins[J]. China Elastomerics, 2011, 21(1): 69-74.

[16] 宋振彪, 白延軍, 王 碩, 等. ABS樹脂增韌機理[J]. 彈性體, 2012, 22(5): 90-94.

SONG Z B, BAI Y J, WANG S, et al. Study of Toughening Mechanism for ABS Resin[J]. China Elastomerics, 2012, 22(5): 90-94.