PBS/PLA/滑石粉3D打印線材制備及熔融沉積成型工藝研究

周運(yùn)宏，夏新曙，楊松偉，黃寶銓，陳慶華，肖荔人*

(1.福建師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院，福州 350007；2.福建師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，福州 350007)

0 前言

熔融沉積成型(FDM)因其具有高精度、低成本、易操作、技術(shù)成熟和彩色打印等優(yōu)點(diǎn)，成為增材制造(AM)中發(fā)展較為迅速的技術(shù)之一[1]。其原理是利用熱塑性材料的熱熔性和黏結(jié)性將絲狀耗材從加熱的噴嘴中擠出，按照零件每層的軌跡跟速率進(jìn)行沉積[2]。目前，應(yīng)用在FDM上的高分子材料主要有ABS、PLA、聚己內(nèi)酯、聚碳酸酯和聚酰胺[3]，也有高抗沖聚苯乙烯[4]和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯[5]用于FDM的報(bào)導(dǎo)。值得注意的是，除了聚己內(nèi)酯外，絕大部分材料的打印溫度均高于190 ℃，且聚己內(nèi)酯的價(jià)格過高、不利于推廣，因此開發(fā)新型低溫打印材料成為當(dāng)前FDM研究領(lǐng)域的重要方向。PBS是1，4 - 丁二醇和琥珀酸縮聚而成的線形脂肪族聚酯[6]，其熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為115 ℃和-27 ℃[7]，同時(shí)因具有較好的熱穩(wěn)定性、加工性和降解性而受到重視[8]。但目前關(guān)于PBS的3D打印研究較少，主要原因是PBS分子鏈為脂肪族線形結(jié)構(gòu)，熔體強(qiáng)度低，在3D打印時(shí)難以鋪絲，致使打印失敗，故需要使用剛性材料對(duì)其進(jìn)行增強(qiáng)改性。PLA是一種具有高強(qiáng)度、生物相容性和可降解的環(huán)境友好材料，廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)和機(jī)械制造[9]，而滑石粉為片狀填料，因其價(jià)格低廉、補(bǔ)強(qiáng)作用明顯而多用于高分子行業(yè)[10]。

本文采用滑石粉和PLA對(duì)PBS進(jìn)行熔融共混改性，制備具有一定剛性、能夠在較低溫度下打印的PBS/PLA/滑石粉3D打印線材，分析了打印制件的結(jié)晶性能、流變性能、力學(xué)強(qiáng)度、斷面形貌以及打印效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PBS，HX-E201，安慶和興化工有限公司；

PLA，4032D，美國Nature Works公司；

滑石粉，BHS-718A，泉州旭豐粉體原料有限公司；

硅烷偶聯(lián)劑，KH-560，杭州沸點(diǎn)化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

同向雙螺桿擠出機(jī)，MEDI-22/40，廣州普同實(shí)驗(yàn)分析儀器有限公司；

真空干燥箱，DZF-6020，鞏義市英峪予華儀器廠；

鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9070A，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；

高速混合機(jī)，GHR-5，江蘇張家港市日新機(jī)電有限公司；

單螺桿擠出機(jī)，RM-200B，哈爾濱哈普電器技術(shù)公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀，DHR-2，美國TA公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，Q20，美國TA公司；

萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，CMT4104，深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，JSM-7500F，日本JEOL公司；

擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)，ZBC8501-C，美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司；

熔融沉積成型桌面機(jī)，Replicator 2X，美國Maker Bot公司。

1.3 樣品制備

3D打印線材的制備：將PBS和PLA置于鼓風(fēng)干燥箱中60 ℃下干燥12 h，滑石粉在真空干燥箱中105 ℃下干燥2 h,備用；固定PBS/滑石粉比例為100/20(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，分別加入0、5、10、20、30份的PLA進(jìn)行熔融共混，依次標(biāo)記為PLA0、PLA5、PLA10、PLA20和PLA30，其中偶聯(lián)劑的添加量為粉體質(zhì)量的1 %，將上述物料一同加入到高速混合機(jī)中捏合5 min；混合好的物料投入雙螺桿擠出機(jī)中造粒，各區(qū)溫度分別為90、100、120、130、145、150、150、145、130、125 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為180 r/min；之后將母粒加入到轉(zhuǎn)矩流變儀單螺桿擠出平臺(tái)中制備3D打印線材，各區(qū)溫度分別為120、125、135和130 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為35 r/min，線徑控制在(1.75±0.05) mm，用于3D打印測(cè)試；

3D打印拉伸和沖擊樣條的制備：目前國內(nèi)外尚未對(duì)3D打印性能測(cè)試形成統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，在表征方面基本處于空白，無經(jīng)驗(yàn)可循，本文借用傳統(tǒng)注射成型拉伸強(qiáng)度測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 1040.2—2006)和沖擊強(qiáng)度測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 1043.1—1993)來表征3D打印制件的力學(xué)性能；標(biāo)準(zhǔn)樣條的打印參數(shù)為：噴嘴溫度為140～190 ℃、底板溫度為95～115 ℃、噴嘴直徑為0.4 mm、打印速率為30 mm/s、打印層高為0.2 mm、輪廓數(shù)為2、填充度為100 %。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

旋轉(zhuǎn)流變測(cè)試：利用平行板模具進(jìn)行頻率掃描測(cè)試，平行板夾具直徑為25 mm，掃描溫度為150 ℃，掃描頻率范圍為0.01～100 rad/s，應(yīng)變?yōu)? %，測(cè)試間隙為1 mm；所有打印樣片測(cè)試前均在60 ℃下干燥3 h；

DSC分析：稱取已收集好的線材5～8 mg置于鋁制坩堝中，氮?dú)鈿夥障?，先?0 ℃/min的速率從40 ℃升溫至180 ℃，恒溫5 min以消除熱歷史；再以10 ℃/min的速率降溫至40 ℃，恒溫5 min；最后再以10 ℃/min的速率升溫至180 ℃，記錄第一次降溫曲線和第二次升溫曲線；

拉伸性能按GB/T 1040.2—2006測(cè)試，拉伸速率為50 mm/min；

簡支梁沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043.1—1993測(cè)試,擺錘能量為25 J，V形缺口，缺口深度為0.8 mm；

SEM分析：將打印的拉伸樣條置于液氮中脆斷，斷面樣品置于銅臺(tái)上噴金150 s，最后在SEM下觀察并拍照，加速電壓為5 kV；

翹曲度測(cè)試：利用拉伸樣條進(jìn)行測(cè)試，測(cè)量翹曲后的高度和投影長度，求取兩者比值；

打印測(cè)試：打印溫度分別為140、150、160、170、180、190 ℃，打印速率為30 mm/s，底板溫度分別為95、100、105、110、115 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 DSC分析

圖1(a)為不同PLA含量的PBS/PLA/滑石粉復(fù)合材料的升溫曲線?？梢钥闯觯琍LA0基材的熔融曲線中出現(xiàn)了2個(gè)熔融峰，Todoki等[11]認(rèn)為第一個(gè)峰為加熱過程中晶體退火后結(jié)晶完善的再熔融，Yasuniwa等[12]指出第二個(gè)峰為再結(jié)晶的熔融峰。隨著PLA含量的增加，PBS低溫熔融峰逐漸消失；但當(dāng)PLA含量達(dá)到10 份時(shí)，出現(xiàn)了PLA的熔融峰，并且隨著PLA含量的增加而逐漸明顯。值得注意的是，在PBS/PLA/滑石粉復(fù)合材料中，PLA冷結(jié)晶峰消失，這是因?yàn)榇罅縋BS和滑石粉顆粒對(duì)PLA鏈段的重排產(chǎn)生了阻礙作用，并且PLA冷結(jié)晶溫度與PBS熔點(diǎn)接近，升溫時(shí)PBS在PLA冷結(jié)晶之前開始熔融，熔融過程中吸收了未被抑制的PLA鏈冷結(jié)晶釋放的熱量，最終導(dǎo)致復(fù)合材料中PLA的冷結(jié)晶峰消失。

圖1(b)為復(fù)合材料的降溫曲線，隨著PLA含量的增加，試樣在72 ℃附近的結(jié)晶峰逐漸向低溫方向移動(dòng)，而大于10份后，體系的結(jié)晶溫度幾乎不變，維持在67 ℃左右，這是由于部分PLA鏈對(duì)PBS結(jié)晶有一定的抑制作用，使PBS結(jié)晶不完善；當(dāng)PLA含量超過10份時(shí)，110 ℃左右出現(xiàn)了小結(jié)晶峰，并隨著PLA含量的增加，峰面積逐漸增大，這是體系中滑石粉對(duì)PLA起到了異相成核的作用[13]，綜上所述，PLA對(duì)PBS結(jié)晶產(chǎn)生了抑制作用，且體系中出現(xiàn)了PLA和PBS的結(jié)晶共存現(xiàn)象。

PLA含量/份：1—0 2—5 3—10 4—20 5—30 6—純PLA(a)升溫曲線 (b)降溫曲線圖1 不同PLA含量的PBS/PLA/滑石粉復(fù)合材料的DSC曲線Fig.1 DSC curves of PBS/PLA/talc composites with various PLA content

2.2 流變性能分析

圖2為PBS/PLA/滑石粉復(fù)合材料的黏度曲線，由圖可知，所有試樣的復(fù)數(shù)黏度隨頻率的增加而逐漸降低，表現(xiàn)出剪切變稀的現(xiàn)象。隨著剛性粒子PLA的加入，低頻區(qū)體系的黏度逐漸增加，當(dāng)PLA含量達(dá)到30份時(shí)，黏度上升了3個(gè)數(shù)量級(jí)，并且剪切變稀的趨勢(shì)更加明顯，這表明體系的黏度頻率依賴性增強(qiáng)。在合適的范圍內(nèi)，黏度增加有利于FDM，因?yàn)榧働BS的黏度小熔體強(qiáng)度低，熔絲在拉伸牽扯和堆疊的作用下容易發(fā)生斷裂和塌陷，并隨著打印高度的增加，成型高度偏離設(shè)定高度最終導(dǎo)致打印失敗，黏度增加將提高熔絲截面的抗變形性和PBS的打印精度，這與后面打印效果的變化相一致。

PLA含量/份：■—0 ●—5 ▲—10 ▼—20 ?—30圖2 PBS/PLA/滑石粉復(fù)合材料的黏度曲線Fig.2 Complex viscosity curve of PBS/PLA/talc composites

從圖3可以看出，其儲(chǔ)能模量與損耗模量均隨PLA含量的增加而增大，當(dāng)PLA含量達(dá)到20份時(shí)，低頻區(qū)模量出現(xiàn)“第二平臺(tái)”，表現(xiàn)出“類固體”的特性[14]。隨著角頻率的不斷增加，儲(chǔ)能模量與損耗模量均趨于一致。增加的儲(chǔ)能模量意味著高分子材料在遇形變時(shí)由彈性形變而存儲(chǔ)的能量得到增加。體系趨于剛性后減少了熔絲打印塌陷的幾率，相應(yīng)提高了材料的打印精度。而從體系黏度隨著PLA含量的增加而增加可知，黏度增大意味著相同溫度和形變下流動(dòng)的阻力更大，分子鏈間的內(nèi)摩擦增加，導(dǎo)致?lián)p耗模量大幅上升。

PLA含量/份：■—0 ●—5 ▲—10 ▼—20 ?—30(a)儲(chǔ)能模量 (b)損耗模量圖3 PBS/PLA/滑石粉復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)頻率掃描曲線Fig.3 Curves of dynamic frequency sweep for PBS/PLA/talc composites

2.3 力學(xué)性能分析

探究低溫成型時(shí)選擇打印溫度為140 ℃和底板溫度為100 ℃，分析PLA含量對(duì)其成型性和力學(xué)性能的影響，在探究寬溫度范圍打印性能時(shí)，選擇打印溫度為150～190 ℃，底板溫度為95～115 ℃，并在此基礎(chǔ)上測(cè)量了翹曲度，探究了2種因素對(duì)翹曲度的影響。

圖4 PBS/PLA/滑石粉復(fù)合材料打印件的力學(xué)性能Fig.4 Mechanical properties of the printed specimens of PBS/PLA/talc composites

PBS/PLA/滑石粉復(fù)合材料的低溫打印力學(xué)性能如圖4所示?？梢钥闯觯S著PLA含量的增加，拉伸強(qiáng)度從27.64 MPa下降至25.93 MPa，降幅約為6.2 %，缺口沖擊強(qiáng)度則降低了2.63 kJ/m2。這是因?yàn)镕DM是熔絲界面間不斷黏結(jié)擴(kuò)散的過程，熔絲通過層層堆疊形成實(shí)物，隨著PLA含量的增加，熔絲間的黏結(jié)性下降，加上FDM固有的多縫隙結(jié)構(gòu)導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度逐漸降低。

底板溫度/℃：■—95 ●—100 ▲—105 ▼—110 ?—115圖5 PBS/PLA/滑石粉復(fù)合材料打印件的翹曲度曲線Fig.5 Warpping curves of PBS/PLA/talc compositesat different nozzle and building plate temperature

通過前期的探索發(fā)現(xiàn)，隨著PLA含量的增加，PBS/PLA/滑石粉復(fù)合材料線材的打印穩(wěn)定性變好，成型精度變高，故選用PLA含量為30份的體系來探究寬打印溫度下的成型性能。圖5為PLA含量為30份時(shí)，在150～190 ℃的噴頭溫度和95～115 ℃的底板溫度條件下，拉伸樣條翹曲度變化的趨勢(shì)圖，從同一底板溫度來看，除95 ℃外，其他溫度下的翹曲度皆隨打印溫度的提高而降低。在105～110 ℃間翹曲度大幅下降，結(jié)合DSC的降溫結(jié)晶曲線來看，這是由于在110 ℃附近PLA發(fā)生結(jié)晶，保持110 ℃促使結(jié)晶更加規(guī)整，對(duì)內(nèi)應(yīng)力的消除有積極作用，當(dāng)?shù)装鍦囟刃∮?10 ℃時(shí)，其結(jié)晶過程加快，內(nèi)應(yīng)力得不到分散，而底板溫度在110 ℃以上時(shí)，復(fù)合材料中的PLA結(jié)晶延緩，增加了樣條與底板間的黏附性，同時(shí)抵消了內(nèi)應(yīng)力，所以PLA含量為30份時(shí)，適宜打印的底板溫度為110 ℃和115 ℃。從翹曲度隨打印溫度的提高而下降可以看出，提高打印溫度可以促進(jìn)PLA在熔體中的流動(dòng)，使其分散得更加均勻，進(jìn)而增強(qiáng)熔體強(qiáng)度，減少翹曲的發(fā)生。

制造類型，PLA含量/份：(a)打印，0 (b)打印，5 (c)打印，10 (d)打印，20 (e)打印，30 (f)注塑，30圖7 打印件和注塑件SEM的斷面照片F(xiàn)ig.7 SEM of fractured section of FDM specimens

從圖6可以看出，當(dāng)?shù)装鍦囟葹?5 ℃和100 ℃時(shí)，材料的拉伸強(qiáng)度分別在打印溫度為170 ℃和160 ℃時(shí)出現(xiàn)各自曲線的最大值，分別為26.95 MPa和25.55 MPa；底板溫度為105 ℃時(shí)，拉伸性能隨著打印溫度的升高而降低無明顯最值；當(dāng)?shù)装鍦囟仍黾拥?10 ℃和115 ℃時(shí)，其拉伸強(qiáng)度隨打印溫度的提高而增加。拉伸強(qiáng)度的變化趨勢(shì)在底板溫度為110 ℃時(shí)發(fā)生改變，其原因可能是當(dāng)?shù)装鍦囟仍?10 ℃及以上時(shí)，材料的結(jié)晶過程變緩，有利于形成質(zhì)地均一的結(jié)構(gòu)，同時(shí)打印溫度的升高又促進(jìn)了PLA在材料中的分散進(jìn)而對(duì)體系起到明顯增強(qiáng)的效果，所以在兩者的共同作用下，出現(xiàn)上述拉伸強(qiáng)度趨勢(shì)轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象。

底板溫度/℃：■—95 ●—100 ▲—105 ▼—110 ?—115圖6 PBS/PLA/滑石粉復(fù)合材料的拉伸性能Fig.6 Tensile strength of PBS/PLA/talc composites

2.4 SEM分析

從圖7可以看出，當(dāng)PLA含量為0時(shí)，片狀滑石粉已經(jīng)部分產(chǎn)生團(tuán)聚。原有的PBS/滑石粉體系中加入第三組分PLA后，會(huì)增加滑石粉間的距離，起到“稀釋”作用。PLA含量為5份時(shí)，“稀釋”作用促使滑石粉沿著某一方向排列的趨勢(shì)變明顯。當(dāng)PLA含量為10份時(shí)，斷面出現(xiàn)明顯的凸起，滑石粉對(duì)PBS和PLA的增容作用促使兩者的相容性提高，但此之后滑石粉的取向逐漸消失。PLA含量達(dá)到30 份時(shí)，斷面變粗糙，增容效果更加明顯。從圖7(f)注塑件的斷面可以看出，PLA在PBS中以液滴狀分布，形成不相容的“海 - 島”兩相結(jié)構(gòu)，而打印件的斷面很少有這種結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，這可能是線材加工和打印工藝條件促進(jìn)了滑石粉對(duì)PBS和PLA的增容。

2.5 打印效果對(duì)比

從圖8可以看出，當(dāng)PLA含量過低時(shí)，線材的熔體強(qiáng)度不足，導(dǎo)致熔絲在噴嘴的拉拽牽扯下發(fā)生斷裂出現(xiàn)缺口，隨著PLA含量的增加，模型的缺口逐漸被補(bǔ)齊，出口曲面變得規(guī)整美觀，與此同時(shí)模型表面的光澤也消失。

PLA含量/份：(a)0 (b)5 (c)10 (d)20 (e)30圖8 PBS/PLA/滑石粉復(fù)合材料打印的樣品對(duì)比Fig.8 3D printing specimens of PBS/PLA/talc composites

3 結(jié)論

(1)PLA的加入明顯降低了PBS/PLA/滑石粉復(fù)合材料的結(jié)晶溫度，出現(xiàn)PLA和PBS的結(jié)晶共存；打印樣條的斷面隨PLA含量的增加而逐漸粗糙，對(duì)比注塑件斷面發(fā)現(xiàn)，不相容的海島結(jié)構(gòu)消失；

(2)PBS/PLA/滑石粉復(fù)合材料的復(fù)數(shù)黏度、儲(chǔ)能模量和損耗模量均隨PLA含量的增加而增大，體系表現(xiàn)出剛性后，減少打印過程中的塌陷，有利于提高試樣的精度；

(3)對(duì)于打印溫度為140 ℃、底板溫度為100 ℃的打印樣條，拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度隨PLA含量的增加分別減小1.71 MPa和2.63 kJ/m2；在打印溫度和底板溫度對(duì)力學(xué)強(qiáng)度影響的探究中，除95 ℃外，其余底板溫度下，翹曲度皆隨打印溫度的提高而降低，從底板溫度為110 ℃開始，翹曲大幅下降，并且拉伸強(qiáng)度的變化趨勢(shì)也隨底板溫度的增加而改變；

(4)隨著PLA含量的增加，打印模型缺陷逐漸消失，材料的成型性變好。

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