聚丙烯/丁烷擠出發泡工藝參數的優化

王澤鳴，汪 澎，信春玲，何亞東*

(1.北京化工大學機電工程學院，北京 100029；2.泰信塑料有限公司，山東 泰安 271000)

0 前言

PP樹脂因具有較高的剛性、優良的力學性能、良好的耐熱和化學穩定性等特點，目前是五大通用塑料中用量增長最快，且產品開發十分活躍的一種材料[1-2]，其在各個領域的應用需求不斷增加。PP作為熱塑性半結晶聚合物，相對于聚乙烯、聚苯乙烯等具有很大的優勢[3]，其結晶熔融溫度遠高于玻璃化轉變溫度，并在較高溫度下依舊能保持大部分的力學性能；同時，其制品也具有很多優點，如良好的熱穩定性，優異的抗震吸能性能，高形變后的回復率，極強的耐化學品、耐油性，較高的拉伸強度、沖擊強度和韌性等[4]。PP用于發泡材料的優勢同樣也十分明顯，其在使用性能、生產成本及環境友好性等方面都具有一定的優勢。但PP由于其熔體強度較低，直接發泡的效果不夠理想[5]，這在一定程度上限制了PP材料的發泡。PP材料的發泡操作窗口較窄，在生產中不易控制，而且擠出發泡生產過程中各工藝參數(注氣量、溫度、壓力等)均對材料的發泡倍率、泡孔結構具有重要影響[6]3-6，且對于各工藝參數相互耦合的交互影響，目前相關的研究報道較少，PP擠出發泡工藝的調控缺乏理論指導。本文采用正交實驗設計法(DOE)，系統研究了發泡工藝參數對發泡倍率、泡孔密度和泡孔尺寸的影響程度和影響規律，并定量關聯了發泡工藝參數和發泡材料結構與性能之間的關系，以期為調控PP的發泡倍率和泡孔結構的生產工藝設計提供指導。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP-1，PPB-M02 J3041，中國石化揚子石油化工有限公司；

高熔體強度PP-2，WB140HMS，奧地利 Borealis公司；

成核劑，H101，南京華都有限公司；

發泡劑，異丁烷，工業級，新鄉市奧凱鋼瓶有限公司。

1.2 主要設備及儀器

單螺桿擠出機，D45，長徑比為32，自制；

注氣泵，FC3，大連里瓦泵業有限公司；

高速混合機，SHR-25A，杭州萬科機械有限公司；

電子天平，JA5003，上海恒平科學儀器有限公司。

掃描電子顯微鏡(SEM)，S-4700，日本Hitachi公司。

1.3 樣品制備

試驗設計：將2種牌號的PP(PP-1和PP-2)按質量比70∶30進行預混合，并將其作為發泡基體，通過控制口模溫度為162 ℃，探究成核劑含量、注氣量和機頭壓力3個工藝參數對PP發泡的影響；本文采用DOE的設計軟件Design Expert中的響應曲面模塊Box-Behnken進行試驗設計，其參數設計如表1；

PP發泡材料的制備：按DOE試驗設計表(表2)準備原料和設置工藝條件，用高速混合機對原料進行混合，轉速為800 r/min，混合3 min；用單螺桿發泡擠出機進行擠出發泡，擠出機口模選用0.6 mm×20 mm的薄片口模，擠出機從上游至下游的溫度分別為200、200、200、164、162 ℃，機頭溫度為162 ℃，螺桿轉速為14 r/min；制品的產量根據所需機頭壓力進行調節。

表1 DOE的試驗參數Tab.1 Experimental variable parameters of DOE

表2 DOE的試驗設計Tab.2 Orthogonal experimental design

1.4 性能測試與結構表征

表觀密度和發泡倍率：樣品的表觀密度采用浸漬法進行測試，利用電子天平稱取質量，其中表觀密度(ρf)按式(1)[6]3,[7]521,[8]1 484計算，發泡倍率(φ)按式(2)[6]3,[7]521,[8]1 484計算。

(1)

式中ρf——樣品的表觀密度，g/cm3

ρ0——未發泡樣品的平均密度，g/cm3

ρ水——25 ℃蒸餾水的密度，g/cm3

G——樣品在空氣中的質量，g

G1——墜子完全浸沒在蒸餾水中的質量，g

G2——墜子和樣品完全浸沒在蒸餾水中的質量，g

(2)

泡孔平均直徑和泡孔密度：將樣品浸入液氮中，取出后脆斷，斷面噴金制樣，在SEM下觀察泡孔，利用圖片分析軟件Image-J對SEM照片進行處理，統計超過100個泡孔的直徑，求平均后得其平均泡孔直徑；泡孔密度按式(3)[6]3,[7]521,[8]1 484進行計算：

(3)

式中N——泡孔密度，個/cm3

n——統計泡孔的個數，個

A——泡孔所占的面積，cm2

2 結果與討論

2.1 發泡材料的性能及方差分析

本文主要針對發泡材料的發泡倍率、平均泡孔直徑和泡孔密度3項性能參數進行了測量和統計，其結果如表3所示。為了評估各變量(成核劑用量、機頭壓力、注氣量)對響應(發泡倍率、平均泡孔直徑、泡孔密度)的有效性，將測試結果輸入到Design Expert軟件中采用Anova模塊進一步進行了回歸模型分析，其分析結果見表4。表4顯示，此回歸模型的P值均顯著，失擬誤差不顯著，說明該模型能夠很好的反映各變量與響應間的直接關系。此外，從表4中還可以看出，注氣量和成核劑用量對發泡倍率的影響非常顯著(P<0.000 1)且存在交互影響，機頭壓力對平均泡孔直徑的

影響非常顯著(P<0.000 1)，成核劑用量對泡孔密度的影響非常顯著(P<0.000 1)。

表3 發泡樣品的性能測試數據Tab.3 Performance of the foamed samples data

表4 Anova回歸模型的方差分析Tab.4 Anova regression model variance analysis

各變量對不同實驗結果的影響程度不同。從表4中可見，發泡倍率受注氣量和成核劑用量的影響最顯著；平均泡孔直徑受機頭壓力的影響最顯著；泡孔密度受成核劑用量的影響最顯著。為了更好的分析不同因素的影響，本文對單因素的作用也進行了分析，分析某個單因素對響應值的影響時，其余自變量均取表1中的中水平值。

2.2 單因素對發泡材料性能的影響

2.2.1 發泡倍率

對發泡倍率的影響：(a)成核劑用量 (b)機頭壓力 (c)注氣量對泡孔密度的影響：(d)成核劑用量 (e)機頭壓力 (f)注氣量對平均泡孔直徑的影響：(g)成核劑用量 (h)機頭壓力 (i)注氣量圖1 不同響應受單因素影響的關系圖Fig.1 Different responses against a single factor

圖1為采用Design Expert軟件分析得出的各變量隨單因素變化的曲線，圖中各出現了3條曲線，其中居中的曲線為變量取中水平值時的變化曲線，最高線和最低線表示變量變化時的波動范圍。從圖1(a)～1(c)可以看出，注氣量對發泡倍率的影響最大，隨注氣量的增加，發泡倍率呈線性增大。理想發泡倍率與氣體(發泡劑)含量的關系如式(4)所示，從式(4)中可看出，制品的發泡倍率跟注氣量直接相關，注氣量越大，發泡倍率越大，而本文的試驗結果與式(4)的表達基本一致。本文采用的是化學成核劑，其在擠出發泡過程中分解產生氣體，形成大量的空穴充當氣泡始核，提高了成核密度，從而改善了泡孔結構，對保住氣體、防止氣體逃逸的作用顯著。但隨成核劑用量的進一步增加，分解放熱，致使聚合物的熔體黏度下降，易造成泡孔破裂，氣體逃逸，使發泡倍率受到影響。機頭壓力的高低直接影響了壓降速率，高壓降速率能夠促進氣體的析出和擴散。但當壓降過快時，熔體的溫降難以適應過快的氣體擴散速率，導致氣體逃逸增加，發泡倍率反而降低。因此控制注氣量能最有效的控制材料的發泡倍率。

(4)

式中E——理論發泡倍率

Vp——聚合物熔體體積，m3

Vg——氣體總體積，m3

2.2.2 泡孔密度

從圖1(d)～1(f)可看出，泡孔密度受成核劑用量的影響最大，隨成核劑用量的增加，泡孔密度增大，這是因為成核劑增多，異相成核作用增強，成核率增大，因而泡孔密度增大。機頭壓力對泡孔密度的影響次之，機頭壓力的增大同樣會引起泡孔密度的增加，這是因為壓降是氣體解吸附形成氣泡核的推動力[9]，壓降速率增大，成核效率增大，泡孔密度隨之增加，但過高的機頭壓力將造成氣泡生長速率過快，聚合物熔體沒有足夠的強度支撐泡孔的生長，從而造成泡孔破裂、合并，致使泡孔密度略有降低。注氣量的增多對泡孔密度的影響較小。因此，通過增加成核劑用量可最有效提高材料的泡孔密度。

2.2.3 泡孔直徑

如圖1(g)～1(i)所示，材料的平均泡孔直徑受機頭壓力和成核劑用量的影響均很顯著。發泡過程中氣泡成核和泡孔生長是2個非常重要的階段，而影響材料泡孔直徑的過程也主要在這2個關鍵階段。在成核階段，成核劑產生的氣體空穴可形成低自由能相界面，因此成核劑用量增加，異相成核作用增強，成核率增大，泡孔密度增大；而壓降是氣體解析成核的主要推動力，壓降速率增大，氣體擴散速率增大，成核率增大，泡孔密度隨之增加；又因為氣體的作用是在泡孔生長階段促使泡孔生長，當氣體量一定的條件下，泡孔密度的增加會使單個泡孔的體積減小，泡孔直徑必然減小。因此，調控成核劑用量和機頭壓力可有效調控材料的泡孔直徑。

2.3 發泡工藝的優化

不同因素影響著發泡過程的不同階段，若要得到最優的發泡制品，需著眼于整個發泡過程，使發泡倍率最大、泡孔密度最高、泡孔直徑最小。本文采用Design Expert軟件中的Optimization模塊對試驗測試結果進行了分析，得到了一組理論最佳工藝參數組合，即成核劑用量為1.4 %，機頭壓力為4.66 MPa，注氣量為7 %，并由此得出了發泡倍率、平均泡孔直徑、泡孔密度的預測值。通過對理論最優工藝進行實驗驗證，發現實驗結果與預測值的偏差均小于5 %(各性能參數值見表5)，證明了預測的可靠性。

表5 最優工藝的分析Tab.5 Optimum process analysis

3 結論

(1)發泡倍率受注氣量的影響最顯著，隨注氣量的增加而增大，隨成核劑用量的增加或機頭壓力的增大先增大后減小；泡孔密度受成核劑的影響最大，隨成核劑用量的增加而增大；泡孔直徑受機頭壓力和成核劑用量的影響均較明顯，隨成核劑用量的增加或機頭壓力的增大而下降；

(2)采用Design Expert軟件中的Optimization模塊對PP發泡的工藝進行優化，得到了理論最佳工藝參數組合，通過預測和驗證，在成核劑用量為1.4 %、機頭壓力為4.66 MPa、注氣量為7 %時，PP的發泡綜合效果最好。

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