相對分子質量分布對雙峰聚乙烯薄膜樹脂等溫結晶動力學的影響

屈曉峰，王長全，韓向艷，雷良才，胡躍鑫*

(1.遼寧石油化工大學化學與材料科學學院，遼寧 撫順 113001；2.中國石油撫順石化公司，遼寧 撫順 113008)

0 前言

雙峰高密度聚乙烯樹脂是近年發展起來的高性能聚烯烴材料，其被廣泛應用于高性能管材及高強度薄膜的制備[1-2]。工業上一般采用雙釜串聯的生產工藝制備雙峰高密度聚乙烯，其中第一反應釜生產低相對分子質量的均聚聚乙烯，賦予材料較好的加工流動性，第二反應釜生產高相對分子質量的共聚聚乙烯，賦予材料較好的力學性能。采用雙峰高密度聚乙烯樹脂制備的薄膜與普通薄膜相比，具有抗撕裂強度高、耐環境應力開裂性能好、加工性能優良等特點[3-4]。因此，受到了人們的廣泛關注，但其研究工作主要集中在雙峰高密度聚乙烯的結構與性能方面，而對結晶動力學的研究較少[5-13]。眾所周知，薄膜樹脂在擠出吹塑的過程中，受到拉伸而結晶，結晶的快慢將影響薄膜的透明性和強度，而相對分子質量分布是影響雙峰高密度聚乙烯結晶的重要因素。本文采用中國石油撫順石化公司350 kt/a的Hostalen淤漿法聚乙烯合成工藝生產的雙峰高密度聚乙烯樹脂為原料，探討了相對分子質量分布，特別是高相對分子質量級分與低相對分子質量級分的相對含量對雙峰高密度聚乙烯薄膜樹脂結晶動力學的影響，以期為雙峰高強度聚乙烯薄膜的生產及應用提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 主要原料

雙峰高密度聚乙烯 - 1，9455F1-W，密度為0.955 g/cm3，共聚單體為1 - 丁烯，中國石油撫順石化公司；

雙峰高密度聚乙烯 - 2，9455F1-100，密度為0.955 g/cm3，共聚單體為1 - 丁烯，中國石油撫順石化公司。

1.2 主要設備及儀器

差示掃描量熱儀(DSC)，Q20，美國TA公司；

凝膠滲透色譜儀(GPC)，PL-GPC 220，英國PL公司。

1.3 性能測試與結構表征

相對分子質量及其分布測定：采用GPC測定樣品的相對分子質量及其分布，測試溫度為150 ℃；

熔融結晶性能測試：在氮氣氣氛條件下，以10 ℃/min的速率從20 ℃升溫到180 ℃，恒溫5 min消除熱歷史，然后以10 ℃/min的速率降溫到20 ℃，得到結晶曲線，隨后再以10 ℃/min的速率從20 ℃升溫到180 ℃，得到熔融曲線；

等溫結晶動力學測試：在氮氣保護下，采用DSC研究樣品的等溫結晶過程；首先以20 ℃/min的速率升溫到180 ℃，保持5 min，使樣品全部熔融，以消除樣品的熱歷史，然后快速降溫到結晶溫度125 ℃進行結晶，直到結晶完全，同時記錄DSC曲線；一般利用Avrami方程對聚合物的等溫結晶過程進行處理：

1-Xt=exp(-Zttn)

(1)

式中n——Avrami指數，它反映的是聚合物結晶成核和生長機理

Zt——結晶速率常數，與成核速率和結晶速率有關

Xt——t時刻的相對結晶度

t——結晶時間

其中，Xt的計算方法如式(2)：

(2)

式中 dH(t)/dt——結晶熱流速率

Xt(t)——t時刻的結晶度

Xt(∞)——結晶過程完全結束后的結晶度

2 結果與討論

2.1 相對分子質量及其分布

從圖1中可以看出，2種樣品的相對分子質量呈現雙峰分布，但峰的高度有所不同。9455F1-W樣品中相對分子質量高的峰(P2)相對高度大，而9455F1-100樣品中相對分子質量低的低峰(P1)相對高度大。由表1中的數據可以看出，2種聚乙烯的相對分子質量相差不大，但9455F1-W的相對分子質量分布比9455F1-100寬。為了進一步獲得2種樣品的差別，采用Peakfit軟件進行分峰處理，進而得到雙峰的相對含量，見表1；其中，W1為P1的相對含量，W2為P2的相對含量。由表1可知，9455F1-W樣品P1的相對含量低于9544F1-100。同時采用Origin軟件將圖1中的曲線分成<103、103～104、104～105、105～106、>1065個區域，并通過積分的方法獲得每個區域的相對含量(%，質量分數)，所得結果列于表1。由表1可以看出，2種聚乙烯樹脂的相對分子質量<103的相對含量幾乎相同，而相對分子質量在103～104和104～105的2個區域時，9455F1-100的相對含量大于9455F1-W，而相對分子質量在105～106和>106的2個區域時，9455F1-W的相對含量大于9455F1-100。通過以上分析可知，9455F1-100的低相對分子質量級分的相對含量較大，而9455F1-W的高相對分子質量級分的相對含量較大。

樣品Mw/×105Mn/×104Mw/MnW2/W1不同相對分子質量區域的相對含量/%<103103～104104～105105～106>1069455F1-W2.541.0823.31.31.220.036.236.26.59455F1-1002.201.0321.41.01.121.639.732.05.5

注：Mw為重均相對分子質量，Mn為數均相對分子質量，Mw/Mn為相對分子質量分布。

2.2 熔融結晶性能分析

由表2可以看出，9455F1-100的熔融溫度和結晶度均高于9455F1-W。這是因為對于雙峰高密度聚乙烯樹脂中的高相對分子質量級分為共聚聚乙烯，其相對分子質量大，同時含有支鏈，鏈段運動受限，分子間可能發生纏結，甚至在降溫過程中，分子鏈被凍結，因此這部分聚合物的結晶度較低；而雙峰高密度聚乙烯樹脂中的低相對分子質量級分是均聚物，更容易發生有序排列，含量較高時，所形成的片晶厚度更大，故此部分聚合物的結晶度較大。由2.1節的分析可知，9455F1-100的低相對分子質量級分含量高，因此其熔融溫度和結晶度較高。

表2 9455F1-W和9455F1-100的熱性能參數Tab.2 Thermal properties of 9455F1-W and 9455F1-100

2.3 等溫結晶曲線分析

樣品：1—9455F1-W 2—9455F1-100圖2 9455F1-W和9455F1-100的等溫結晶DSC曲線(125 ℃)Fig.2 DSC curves for isothermal crystallization of 9455F1-Wand 9455F1-100 at crystallization temperature of 125 ℃

由圖2可知，在相同的結晶溫度(125 ℃)下，2種樣品的結晶峰位置及峰寬度沒有明顯的區別，但9455F1-100樣品的峰高度稍高，說明9455F1-100樣品的結晶速率快，結晶度大。這與2.2節的分析結果一致。

2.4 等溫結晶動力學分析

根據式(2)，利用Origin軟件對等溫結晶曲線進行去基線、積分、歸一化處理后，得到相對結晶度，進而作出樣品的Xt～t圖，如圖3所示。從圖3中可以看出曲線呈S形，這表明樣品的結晶過程可分成3個階段，即結晶初期，Xt無明顯變化；結晶中期，Xt隨結晶時間快速增大；結晶后期，結晶速度變緩，直至達到最大值。

樣品：1—9455F1-W 2—9455F1-100圖3 9455F1-100和9455F1-W的Xt～t關系曲線(125 ℃)Fig.3 Xt as a function of crystallization time for9455F1-100 and 9455F1-W at 125 ℃

對式(1)進行對數處理，得：

ln[-ln(1-Xt)]=lnZt+nlnt

(3)

以ln[-ln(1-Xt)]對lnt作圖，可得到一條直線，如圖4所示。由直線的斜率和截距可得到n和lnZt的值，從而可進一步計算得到Zt及半結晶時間(t1/2)，其中t1/2可按式(4)進行計算，其計算結果列于表3中。

(4)

注：Tc為樣品進行等溫結晶時的溫度。

由圖4可以看出，ln[-ln(1-Xt)]與lnt在結晶過程的前期呈線性關系，到中、后期發生偏離，這是因為結晶后期存在球晶的相互碰撞和二次結晶；同時這也表明Avrami方程可以描述等溫結晶的前期過程。由表3的數據可以看出，隨著樣品中均聚的低相對分子質量級分的相對含量的增加，t1/2減小，Zt增大。這是因為低相對分子質量級分的結晶速度快，先結晶，以至于未結晶的聚合物鏈可以被先結晶的分子鏈“凍結”，因而結晶速率較快，Zt較大，t1/2較小。同時也表明少量低相對分子質量級分的引入，可以加速9455F1樣品的結晶過程。2種樣品的n均約為3.5，表明2種樣品結晶的成核和增長類型不變，均屬于均相成核、三維生長的球晶。

樣品：1—9455F1-W 2—9455F1-100圖4 9455F1-W和9455F1-100的ln[-ln(1-Xt)]～lnt關系曲線(125 ℃)Fig.4 Relation of ln[-ln(1-Xt)] of 9455F1-Wand 9455F1-100 at 125 ℃ versus lnt

3 結論

(1)在10 ℃/min的降溫速率下，9455F1-100的熔融溫度和結晶度均高于9455F1-W；

(2)隨著樣品中低相對分子質量均聚部分含量的增加，Zt增大，t1/2減小；2種樣品的n均約為3.5，表明樣品結晶的成核和增長類型不變，均屬于均相成核、三維生長的球晶。

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