退火處理對成核聚丙烯性能的影響

孟 鑫，公維光，陳偉杰，伍楚詩，盛 艷，羅 吉，辛 忠*

(1.華東理工大學化工學院，上海市多相尺度重點實驗室，上海 200237；2.華東理工大學化工學院產品工程系，上海 200237)

0 前言

PP作為一種熱塑性塑料，可通過不同的塑化成型工藝制得各種各樣滿足人們不同需要的制品，因此，日益成為被廣泛使用的高分子材料。但PP是一種半結晶聚合物，其結晶性能不僅對最終產品的力學性能和耐熱性能有明顯的影響，而且其受外界條件的影響也較明顯。因此，在PP的成型過程中，往往會因為降溫速率過快，來不及形成更有序的晶體，而影響最終產品的性能。加入成核劑來提高PP的結晶速率是一種提高PP結晶能力、改善宏觀性能的行之有效的方法。但此方法受成核劑成核能力的影響，無法完全滿足產品的性能需求，而退火處理[1]不僅可以在PP一次成型的基礎上消除加工過程中形成的殘余應力，而且會增大PP的晶體完善程度、減少缺陷，進而改善聚合物的物理性能，是進一步提升產品性能的有效途徑。

本文在采用磷酸酯鈉鹽成核體系調控PP剛性的基礎上，通過研究退火時間、退火溫度等條件對PP力學性能和結晶性能的影響，以期進一步提升PP的力學性能以及耐熱性能，滿足高剛、耐熱PP的應用需求。

1 實驗部分

1.1 主要原料

成核劑2,2’ - 亞甲基雙(4,6 - 二叔丁基苯基)磷酸酯鈉(NA-40)、硬脂酸鈣，工業級，上海晟磐新材料有限公司；

PP粉料，S1003，新疆獨山子石油化工有限公司；

抗氧劑，B225，巴斯夫股份有限公司；

滑石粉，BH-934071，泉州市旭豐粉體原料有限公司。

1.2 主要設備及儀器

差示掃描量熱儀(DSC)，Q2000，美國TA儀器有限公司；

高速混合機，RH10，北京塑料機械廠；

雙螺桿擠出機，HT-30，南京橡塑機械廠有限公司；

注塑機，CJ80E，震德塑料機械有限公司；

微機控制電子萬能試驗機，CMT4204，美特斯工業系統有限公司；

擺錘式沖擊實驗機，ZBC1400-B，美特斯工業系統有限公司；

熱變形/維卡軟化點儀，RR/HDV2，英國Ray-Ran測試設備有限公司。

1.3 樣品制備

成核PP的制備：將0.2 %(質量分數，下同)的成核劑NA-40、0.12 %的抗氧劑B225、0.05 %的硬脂酸鈣加入到1 kg的PP粉料中，進行預混合；將混合好的PP在雙螺桿擠出機上進行熔融混合造粒，擠出機一段～七段的溫度分別為190、200、200、200、200、200、190 ℃，喂料螺桿轉速為20 r/min，主機螺桿轉速為200 r/min；然后，將所得粒料經注塑機注塑成力學性能測試標準樣條，注塑機一段～三段的溫度分別為180、210、220 ℃，注射壓力為13 MPa，注射時間為15 s，保壓時間為15 s，冷卻時間為25 s；

成核PP的退火處理：將上述注塑樣條置于真空烘箱中分別在80、100、120 ℃下進行退火處理，退火時間分別為0.5、1.0、1.5、2.0 h，然后自然冷卻至室溫，并放置48 h后進行性能測試。

1.4 性能測試與結構表征

彎曲模量按GB/T 9341—2008進行測試，彎曲速率為2 mm/min；

拉伸性能按ASTM D638-00進行測試，拉伸速率為50 mm/min；

沖擊性能按ASTM D256-00進行測試，缺口懸臂梁模式，缺口形狀為V形，擺錘能為2.75 J；

熱變形溫度按ISO 75-2-2013進行測試，采用平放方式，負荷為0.45 MPa，升溫速率為2 ℃/min，跨距為100 mm，標準撓度為0.25 mm；

結晶性能的測試：取約3 mg樣品置于測試鋁坩堝中，以20 ℃/min的升溫速率從40 ℃升溫至200 ℃，恒溫5 min；以10 ℃/min的降溫速率降至40 ℃，記錄樣品降溫過程中的放熱變化曲線；再以10 ℃/min的升溫速率升溫至200 ℃，記錄PP二次升溫過程中的吸熱變化曲線，通過計算熔融吸熱曲線的峰面積，并結合式(1)計算PP的結晶度；

(1)

式中Xc——PP的結晶度， %

ΔHm——PP的熔融熱焓，J/g

2 結果與討論

2.1 退火處理對力學性能和熱性能的影響

從圖1(a)中可以發現，在整個退火過程中，PP的拉伸強度均在38～40 MPa的范圍內緩慢上升，并沒有發生特別大的變化，說明退火處理對于PP拉伸性能的影響不大。

退火溫度/℃：■—80 ●—100 ▲—120(a)拉伸強度 (b)彎曲模量 (c)沖擊強度 (d)熱變形溫度圖1 退火對成核PP力學性能和熱變形溫度的影響Fig.1 Effect of annealing on mechanical properties and HDT of polypropylene system

從圖1(b)中可以得到，在相同溫度下，PP樣品的彎曲模量，隨著退火時間的延長呈現先曲折上升而后下降的趨勢，并且在相同的退火時間下，更高的退火溫度對PP彎曲模量的提升作用更明顯。此外，從圖1(b)中還可以發現，退火溫度對于PP彎曲模量的影響較大，在120 ℃下僅退火0.5 h，其彎曲模量就可達到1 900 MPa以上，并且即便PP在80 ℃退火2 h，其彎曲模量也要遠低于其在120 ℃下退火0.5 h的結果。這是因為就PP而言，退火處理會使得PP無定形區的分子鏈的移動能力提高，從而使所形成的PP的片晶厚度增加，結晶度提升，而這些因素對其彎曲性能的提升具有明顯的促進作用[2]。

從中圖1(c)中可以得到，退火對于PP沖擊強度的影響較小，退火后，材料的沖擊強度均在35.0 J/m左右波動。

從圖1(d)中可以得到，在一定的退火溫度下，隨著退火時間的延長，PP樣品的熱變形溫度均有所上升；而在相同的退火時間下，退火溫度越高，PP體系的熱變形溫度也越高。成核PP在120 ℃，經過退火0.5 h后，能夠達到最大的熱變形溫度，為122.7 ℃，相比于未退火樣品提升了10.5 ℃。由此可見，較高的退火溫度能夠在較大程度上提升PP的熱變形溫度；此外，PP的熱變形溫度在退火溫度不高于80 ℃時，會隨著退火時間的延長而緩慢升高，但當退火溫度超過100 ℃時，僅需0.5 h就可保證PP的熱變形溫度達到一個穩定值，且不會隨著退火時間的延長出現顯著的變化。

2.2 退火處理對結晶性能的影響

通過上述退火處理對PP力學性能和耐熱性能的影響研究，發現退火處理對PP的彎曲性能和熱變形溫度有明顯的提升作用。此外，由于材料的微觀結構和狀態決定著材料的宏觀性能，對于PP這種半結晶聚合物而言，結晶度受外界條件的影響，因此退火對PP性能的影響可能與退火所引起的PP的微觀晶體結構變化有關。一般而言，退火處理會提高鏈段的可移動性，從而使其鏈段進行有序排列，明顯提升聚合物的結晶度，進而使得聚合物體系的力學性能得到提升，因此有必要研究退火對PP結晶過程的影響。

從圖2中可以得到，同一樣品在退火溫度相同的條件下，材料的結晶度隨退火時間的延長逐漸增大；在退火時間相同的條件下，材料的結晶度隨著退火溫度的上升而增大，特別是當退火溫度為120 ℃時，僅退火0.5 h便可使PP的結晶度達到44 %以上。這主要是因為當溫度達到120 ℃以上時，分子鏈段的可移動性提高，有利于進一步的規整排列，使得晶體更加完善，從而引起結晶度的提高[3]。而當退火溫度較低時，分子鏈段的可移動性較高溫時弱一些，需要更長的時間進行有序排列，從而在相同的退火時間下，較低退火溫度下材料結晶度的提升沒有較高退火溫度下的明顯。

退火溫度/℃：■—80 ●—100 ▲—120圖2 退火對成核PP結晶度的影響Fig.2 Effect of annealing on crystallization degree of polypropylene system

此外，DSC測試發現，經過120 ℃退火的樣品，其熔融溫度并沒有發生明顯變化，只是在熔融之前的130 ℃附近出現了一個明顯的肩峰(圖3)，這是由于退火前未結晶的鏈段在退火過程中經過重新排列形成新的晶型的熔融所引起[4-5]。同時，從圖3中還可以發現，肩峰出現的位置比退火溫度高約10 ℃，這主要是因為無定形區域的分子鏈段在退火過程中進行松弛，能夠進一步進行規整的排列[6-7]，并在原始的較厚的晶片之間形成了新的較薄的晶片[8-9]，因而在PP晶體的熔融過程中會有低溫的熔融肩峰出現[10]。

退火時間/h：1—0 2—0.5 3—1.0 4—1.5 5—2.0圖3 在120 ℃下不同退火時間的樣品的DSC升溫曲線Fig.3 DSC curves of various samples annealed at 120 ℃

3 結論

(1)成核PP體系的拉伸強度和彎曲模量在退火溫度相同的情況下，隨著退火時間的延長而增大，而沖擊強度的變化卻不明顯；成核PP在120 ℃退火0.5 h，其拉伸強度從38.0 MPa提高到了39.4 MPa，彎曲模量從1 227 MPa提高到了1 882 MPa，熱變形溫度從112.2 ℃提高到了122.7 ℃；

(2)在退火溫度相同的條件下，成核PP體系的結晶度隨著退火時間的延長而增大；在退火時間相同的條件下，PP體系的結晶度隨退火溫度的升高而增大；在120 ℃下進行退火處理，PP的結晶度提升顯著，僅退火0.5 h，PP的結晶度即從36 % 提高到44 %。

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