2-乙酰基吡嗪的合成工藝優(yōu)化研究

陳 祥，衛(wèi) 潔，宋成斌，張廣軍，臧傳近，閆培良

(滕州市悟通香料有限責(zé)任公司,山東 滕州277521)

2-乙酰基吡嗪帶有爆米花和烘烤樣的味道。其安全使用性為FEMA3126,所以在烘烤食品、花生、芝麻、肉類、煙草中均有使用。1-辛烯3-醇是一種無(wú)色至微黃色結(jié)晶，具有爆玉米香味，它存在于天然植物中,是香料行業(yè)中一種有價(jià)值的合成香料。用于食用香精和煙用香精。

2-乙酰基吡嗪的合成工藝比較成熟，合成2-乙酰基吡嗪的主要合成方法有：(1)通過(guò)Grignard試劑的反應(yīng)制備甲基氯化鎂; (2)通過(guò)與2-氰基吡嗪縮合制備2-乙酰基吡嗪。一般工業(yè)生產(chǎn)中采用通過(guò)鹵代烷的格式試劑和2-氰基吡嗪加成得到2-乙酰基吡嗪，但該方法大多使用大量的乙醚，反應(yīng)安全不高且條件復(fù)雜，同時(shí)工業(yè)廢水對(duì)治理環(huán)境造成很大壓力,隨著時(shí)代的進(jìn)步和發(fā)展，對(duì)有害化學(xué)物質(zhì)造成水的使用價(jià)值降低或喪失使環(huán)境惡化的工業(yè)合成方案已不可取，通過(guò)公司內(nèi)發(fā)明的醇類產(chǎn)品廢水處理系統(tǒng)裝置解決了2-乙酰基吡嗪生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水對(duì)環(huán)境造成的污染，有一定的現(xiàn)實(shí)意義。

本論文以甲基叔丁基醚作為乙醚的替代溶劑，解決了生產(chǎn)過(guò)程中易爆炸的問(wèn)題，同時(shí)后處理中通過(guò)公司內(nèi)發(fā)明的醇類產(chǎn)品廢水處理系統(tǒng)裝置解決了2-乙酰基吡嗪生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水對(duì)環(huán)境造成的污染，收集到的蒸餾水用于下一批產(chǎn)品的水解，以減少污水處理的壓力，同時(shí)溶劑的回收利用，節(jié)省溶劑用量，提高了收率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 格式試劑的合成

安裝帶有攪拌裝置1000mL三口瓶，添加滴加漏斗(反應(yīng)之前反應(yīng)體系應(yīng)充分嚴(yán)格的干燥)，底部將加熱套作為加熱裝置。先將無(wú)水的甲基叔丁基醚200mL和鎂粒13.7g(鎂粒的純度為99.5%)加入1000mL反應(yīng)瓶中。攪拌升溫至50℃有微小回流，停攪拌，向反應(yīng)瓶中通入35g的氯甲烷，維持反應(yīng)溫度在50～55℃,通畢然后繼續(xù)攪拌，當(dāng)冷凝器的底端出現(xiàn)明顯的回流現(xiàn)象時(shí)，說(shuō)明反應(yīng)已經(jīng)啟動(dòng)。

1.2 2-乙酰基吡嗪的合成

直到冷凝器底端回流平穩(wěn)時(shí)，再將2-氰基吡嗪的甲基叔丁基醚的溶液加入反應(yīng)液中，以回流的大小來(lái)控制滴加速度,反應(yīng)溫度在50～55℃。反應(yīng)完畢繼續(xù)反應(yīng)1h(66g 2-氰基吡嗪+50mL無(wú)水甲基叔丁基醚)。

1.3 后處理

調(diào)節(jié)溫度在20℃左右滴加水200g。水解溫度小于20℃,然后用30%的鹽酸水溶液調(diào)整pH值在5以下，使用甲基叔丁基醚當(dāng)萃取溶劑。有機(jī)相混合蒸餾收集餾分，脫出甲基叔丁基醚后得棕紅色粗品,然后固體粗品重結(jié)晶得到白色結(jié)晶2-乙酰基吡嗪,同時(shí)收集到的甲基叔丁基醚進(jìn)入下一批的萃取用，水相使用公司內(nèi)發(fā)明的醇類產(chǎn)品廢水處理系統(tǒng)裝置進(jìn)行處理，收集蒸餾水進(jìn)行下次水解用。

2 結(jié)果和討論

2-乙酰基吡嗪合成的關(guān)鍵在于實(shí)驗(yàn)格式試劑的制備及格式試劑與2-氰基吡嗪縮合反應(yīng)合成2-乙酰基吡嗪。格式試劑的制備優(yōu)化原料選取為氯甲烷、鎂粒、甲基叔丁基醚，優(yōu)化反應(yīng)溫度條件選取50～55℃。格式試劑與2-氰基吡嗪縮合反應(yīng)合成2-乙酰基吡嗪進(jìn)行優(yōu)化滴加順序是將2-氰基吡嗪滴加入格式試劑中，反應(yīng)溫度應(yīng)在50～55℃滴加進(jìn)行縮合反應(yīng)。對(duì)后處理方案優(yōu)化在于使用公司內(nèi)發(fā)明的醇類產(chǎn)品廢水處理系統(tǒng)裝置進(jìn)行處理解決了2-乙酰基吡嗪生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水對(duì)環(huán)境造成的污染。

2.1 格式試劑制備影響因素主要有鹵代烷、鎂及制備溫度

2.1.1 格式試劑原料鹵代烷：氯代烷,溴代烷和碘代烷

實(shí)驗(yàn)從制備格氏試劑原料的反應(yīng)活性來(lái)講碘代烷好于溴代烷好于氯代烷，但格式試劑甲基碘化鎂、甲基溴化鎂、甲基氯化鎂三者反應(yīng)活性反而是甲基氯化鎂好于甲基溴化鎂好于甲基碘化鎂。

從格氏試劑和2-氰基吡嗪的縮合反應(yīng)考慮選取甲基氯化鎂，進(jìn)而格氏試劑合成原料選取氯甲烷參與反應(yīng)。

2.1.2 格式試劑原料：鎂

純度的高低及鎂粒還是鎂屑對(duì)于合成格式試劑及格式試劑的穩(wěn)定影響很大。

實(shí)驗(yàn)證明純度99%大于95%且鎂粒優(yōu)于鎂屑。

2.1.3 格式試劑制備溫度

制備溫度越高，從反應(yīng)活性來(lái)說(shuō)，越有利于格氏試劑的合成，但從安全性上來(lái)說(shuō)，制備溫度越低，安全性越高,通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比選取反應(yīng)溫度在50～55℃之間工業(yè)生產(chǎn)中格式試劑制備大部分使用乙醚,但乙醚沸點(diǎn)低，爆炸極限在1.9%～48%，而甲基叔丁基醚爆炸極限在1.5%～8.5%，爆炸極限范圍越寬，則發(fā)生爆炸的危險(xiǎn)性越大，實(shí)驗(yàn)中選取甲基叔丁基醚代替乙醚制備格式試劑更具有優(yōu)良性。

選取甲基叔丁基醚作為格式試劑的制取原料。

2.2 縮合制備2-乙酰基吡嗪影響因素

格式試劑與2-氰基吡嗪縮合制備2-乙酰基吡嗪影響因素主要有：滴加溫度、滴加控制時(shí)間及正反滴順序。

(1)經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比，在一定溫度范圍內(nèi)滴加溫度越高，反應(yīng)速度越快，但副反應(yīng)也多，滴加控制時(shí)間越慢反應(yīng)越充分，通過(guò)對(duì)比滴加控制時(shí)間在2h，滴加溫度在50～55℃。

(2)同樣經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比發(fā)現(xiàn)將2-氰基吡嗪滴加入格式試劑中，反應(yīng)更加充分，產(chǎn)率最高,反之同等條件下將格式試劑滴加入2-氰基吡嗪中產(chǎn)率有所降低。

2.3 后處理

對(duì)于2-乙酰基吡嗪的后處理反應(yīng)通過(guò)使用公司內(nèi)發(fā)明的醇類產(chǎn)品廢水處理系統(tǒng)裝置既處理解決了2-乙酰基吡嗪生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水量大且難處理的窘境,又具有時(shí)代性、創(chuàng)新性。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)2-乙酰基吡嗪反應(yīng)工藝的優(yōu)化，得出了適應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)的合成工藝路線：格氏反應(yīng)原料選取為氯甲烷、鎂粒、甲基叔丁基醚，反應(yīng)溫度條件選取55℃。縮合反應(yīng)滴加順序是將2-氰基吡嗪滴加入格式試劑中，反應(yīng)溫度在55℃。改良后處理裝置等使工藝路線更適合大規(guī)模生產(chǎn)。

[1] 李磊磊,自妍妍，臧傳近,等.2-乙酰基吡嗪合成新工藝研究[J].山東化工，2015,44(19):20-22.

[2] 王海濱,鄭 潔,孫 莉,等.2-乙酰基吡嗪的合成及應(yīng)用研究進(jìn)展[J].有機(jī)化學(xué)，2011,31(8):1180-1187.

[3] 趙雁來(lái),何森泉,徐長(zhǎng)德.雜環(huán)化學(xué)導(dǎo)論[M].北京： 高等教育出版社, 1992：408.

[4] 宋啟煌,王飛鏑 .精細(xì)化工工藝學(xué)[M].3版.北京： 化學(xué)工業(yè)出版社， 2013.

[5] 譚天恩，竇 梅，周明華.化工原理[M].3版.北京：化工出版社，2009.