顆粒活性炭負載催化劑類芬頓處理污水廠尾水的實驗研究

朱媛綺，劉魯建，張嵐欣

(1.宜興市陽羨高級中學,江蘇 宜興 214200；2.湖北君集水處理有限公司，湖北 武漢 430065)

2015年1月1日，國家政府開始實施新環(huán)保法，為了響應國家政策，嚴守法律法規(guī)，全國各地也相繼制定并出臺了更為嚴格的污水排放標準，這使得許多污水處理廠面臨升級改造的任務要求。提標改造的目的主要是污水廠的排放標準由一級B標準提升為一級A標準，對污水中的COD、氨氮、色度、總磷等排放指標提高。要達到這些要求，就要對污水處理設施進行重新設計，尾水增加新的處理工藝及設施，提高污水處理能力，使出水達標。

工業(yè)廢水一般具有水質(zhì)成分復雜，污染物含量高，有毒有害物質(zhì)多，生物難降解物質(zhì)多，含磷、氮量過高，色度高等特點。

目前處理工業(yè)廢水的工藝方法種類繁多，主要分為物理吸附法、化學氧化法及生化降解法等[1]．由于廢水排放量大，而單純的物理吸附法吸附速率緩慢，不適合廢水深度處理；生物降解法對部分化學污染物質(zhì)降解效率差，因而處理難度較大；化學氧化法雖然可以利用強氧化劑快速徹底分解污染物，如臭氧氧化法、催化濕式氧化法(CWAO)，但成本較高[2]，對反應設備要求更高。因此，采用單一的處理工藝無法達到滿意的處理效果，必須尋找一種操作簡單、運行穩(wěn)定、經(jīng)濟實用、處理效果好的組合處理方式[3]。

Fenton(芬頓)試劑由于具有強氧化性，可以有效去除各類難降解的有機物[4]，目前被廣泛應用于廢水處理行業(yè)中[5]。Fenton試劑處理廢水的缺點在于雙氧水的利用率不高、反應條件受酸度限制、且污泥排放量大，反應成本較高[6]。

顆粒活性炭(GAC)負載催化劑類芬頓法是指將過渡金屬離子或稀土金屬離子及其復合物通過沉積，浸漬，燒結(jié)等方法負載在穩(wěn)定的催化劑載體(顆粒活性炭)上一起形成組合體，再與H2O2共同降解有機污染物。該工藝具有反應速度快，使用壽命長，產(chǎn)泥量小等優(yōu)點。

本實驗以某工業(yè)園區(qū)的污水廠尾水為來源，研究了采用顆粒活性炭負載催化劑類芬頓法對工業(yè)廢水的處理效果，與傳統(tǒng)芬頓氧化法進行了對比，并研究了不同的顆粒炭投加量、雙氧水投加量等條件下對最終出水效果的影響。

1 實驗部分

1.1 顆粒活性炭負載催化劑的制備

①多金屬催化劑母液的配制：稱取一定按物質(zhì)的量配比(Fe/Cu/Al/Co/Mn= 8∶4∶1∶0.1∶0.07)將FeSO4·7H2O、CuSO4·5H2O、AlCl3·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O置于燒杯內(nèi)，加純水攪拌使其溶解，定容至1000mL，配制成10%的多金屬催化劑母液。

②顆粒活性炭的預處理：將顆粒活性炭(GAC)先后分別用5%～10%鹽酸溶液、5%～10%堿液浸泡、攪拌、煮沸、超聲處理，并以純水清洗至中性，將清洗后的顆粒活性炭烘干、待用。

③GAC負載催化劑的制備：稱取預處理好的顆粒活性炭200g于燒杯內(nèi)，加入多金屬催化劑母液400mL，浸漬24h后倒出多余的母液，加入1%的聚丙烯酰胺(PAM)200mL作為粘結(jié)劑，手動攪拌使之黏合均勻，并倒出多余溶液。將浸漬處理好的GAC先于70～80℃烘箱內(nèi)放置4～5h，去除多余水分，隨后放入高溫烘干箱，在隔絕空氣條件下，逐漸升溫至500～600℃，保持600℃高溫烘干8～10h，確保多金屬催化劑在GAC載體上的穩(wěn)定附著。

1.2 實驗用水來源

實驗廢水來源于湖北省某工業(yè)園區(qū)污水處理廠的尾水，以工業(yè)廢水為主，該廠出水執(zhí)行《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》一級B標，實際運行時COD、SS偶爾超標，且采用目前的工藝無法達到一級A標，根據(jù)國家及地方政策，該項目有亟待提標的需求。

本實驗取自污水廠終端設施——二沉池底部混合液經(jīng)過濾后，去除污泥，取上清液作為實驗的原水，具體水質(zhì)見表1。

表1 進水水質(zhì)表

1.3 實驗方案

1.3.1 實驗方法

(1)類芬頓實驗：室溫下，取原水250mL于燒杯內(nèi)，開啟自動攪拌，先加入類芬頓催化劑，加硫酸調(diào)節(jié)pH值至3～5，加入30%的雙氧水，保持攪拌，反應30min。取新燒杯倒出上層溶液，使之與GAC固液分離，向溶液中加入10%堿液，快速攪拌，調(diào)節(jié)pH值至9～10，加入3‰的PAM溶液2～3滴，手動緩慢攪拌直至溶液中出現(xiàn)絮體沉降。靜置10min后取漏斗過濾，分離出絮體污泥，取上清液進行CODcr的測定。

(2)傳統(tǒng)芬頓實驗：室溫下，取原水250mL于燒杯內(nèi)，開啟自動攪拌，先加入FeSO4·7H2O粉末，加硫酸調(diào)節(jié)pH值至3～5，加入30%的雙氧水，保持攪拌，反應30min。

向溶液中加入10%堿液，快速攪拌，調(diào)節(jié)pH值至9～10，加入3‰的PAM溶液2～3滴，手動緩慢攪拌直至溶液中出現(xiàn)絮體沉降。靜置10min后取漏斗過濾，分離出絮體污泥，取上清液進行CODcr的測定。

1.3.2 類芬頓/傳統(tǒng)芬頓的實驗工藝流程

類芬頓/傳統(tǒng)芬頓的實驗工藝流程見圖1。

圖1 工藝流程圖

1.3.3 分析方法

COD：重鉻酸鉀法。

干污泥量：烘干稱重法。

1.3.4 具體實驗方案

實驗共分為4個步驟，如下：(1)在同等條件下(進水水質(zhì)及反應條件)，分別采用類芬頓和傳統(tǒng)芬頓進行實驗，比較COD的去除效果及其隨時間的變化趨勢；(2)取不同批次的原水，進行多組實驗，在同等條件下，比較類芬頓和傳統(tǒng)芬頓的產(chǎn)泥量；(3)在固定反應條件下，改變類芬頓負載催化劑的GAC投加量，研究其對出水水質(zhì)的影響；(4)在固定反應條件下，改變H2O2加藥量，研究其對出水水質(zhì)的影響。

1.3.4．1 類芬頓與傳統(tǒng)芬頓的處理效果對比

取同一批原水，CODcr為117.78 mg/L，類芬頓負載催化劑的GAC質(zhì)量取1g，傳統(tǒng)芬頓的鐵鹽(FeSO4·7H2O)取0.25g，H2O2的加藥量均為0.30mL，按照1.3.1實驗方法中的步驟分別進行反應。取樣并對COD指標進行檢測，然后分析與總結(jié)。

1.3.4．2 類芬頓與傳統(tǒng)芬頓的產(chǎn)泥量對比

取不同批次的原水各1000mL，CODcr為110～130 mg/L，同一組對比試驗采用同一批次的水樣。類芬頓負載催化劑的GAC質(zhì)量取4g，傳統(tǒng)芬頓的鐵鹽(FeSO4·7H2O)取1g，H2O2的加藥量均為1.2mL，按照1.3.1實驗方法中的步驟分別進行反應，過濾后取分離的絮體污泥烘干稱重，并分析與總結(jié)。

1.3.4．3 改變負載催化劑的GAC投加量對類芬頓反應出水水質(zhì)的影響

取不同批次的原水各250mL，CODcr為110～130 mg/L，類芬頓負載催化劑的GAC質(zhì)量依次取0.5、0.75、1、1.25、1.5、1.75、2g，H2O2的加藥量均為0.30mL，按照1.3.1實驗方法中的步驟分別進行反應。取樣并對COD進行檢測，然后分析與總結(jié)。

1.3.4．4 改變雙氧水投加量對類芬頓反應出水水質(zhì)的影響

取不同批次的原水各250mL，CODcr為110～130 mg/L，類芬頓負載催化劑的GAC質(zhì)量取1g，H2O2的加藥量依次取0.2、0.25、0.30、0.35、0.4、0.45mL，按照1.3.1實驗方法中的步驟分別進行反應。取樣并對COD進行檢測，然后分析與總結(jié)。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 類芬頓與傳統(tǒng)芬頓的處理效果對比

實驗第一步驟：類芬頓與傳統(tǒng)芬頓不同反應時間下對原水的COD去除效果如圖2所示。

圖2 類芬頓與傳統(tǒng)芬頓去除CODcr效果圖

由圖2可見，隨著氧化反應時間的增加，類芬頓與傳統(tǒng)芬頓的COD去除率均隨之上升，在t=30～35min時上升趨勢逐漸減緩，取30min為最佳反應時間，且同等條件下，類芬頓處理后的出水水質(zhì)可穩(wěn)定達到一級A標(COD<50mg/L,色度<30)，對COD的降解效果明顯優(yōu)于傳統(tǒng)芬頓。原因在于活性炭是一種常見的吸附劑[7]，可有效去除廢水的色度、臭味和二級出水中大多數(shù)有機污染物。采用顆粒活性炭負載金屬催化劑并進行芬頓氧化的新型類芬頓工藝，可使活性炭的強吸附性與 Fenton 試劑的強氧化性有機結(jié)合：活性炭可同時吸附廢水中污染物與 Fenton 試劑反應物，使 Fenton 氧化反應發(fā)生在活性炭表面，從而提高·OH(羥基自由基)附近污染物的濃度，增強了 Fenton 反應的效率[3]。

2.2 類芬頓與傳統(tǒng)芬頓的產(chǎn)泥量對比

實驗第二步驟：類芬頓與傳統(tǒng)芬頓的產(chǎn)泥量對比如圖3所示。

圖3 類芬頓與傳統(tǒng)芬頓的產(chǎn)泥量對比圖

由圖3可見，在以原水批次1、2、3為原料的實驗中，采用類芬頓和傳統(tǒng)芬頓工藝的產(chǎn)泥量相差較大，同等條件下，傳統(tǒng)芬頓的產(chǎn)泥量約為類芬頓的2.7～3.2倍。原因在于：此類復合催化劑與現(xiàn)有其他催化劑相比，比表面積大，以多相金屬作為反應活性中心，催化活性點增多，催化活性提高，氧化反應速率和氧化能力提高，且催化劑在使用時Fe離子浸出很少，釋放較慢，可連續(xù)重復使用，避免了傳統(tǒng)芬頓技術中加藥量大，產(chǎn)生污泥量大的技術問題。

2.3 改變負載催化劑的GAC投加量對類芬頓反應出水水質(zhì)的影響

實驗第三步驟：改變負載催化劑的GAC投加量對類芬頓反應出水水質(zhì)的影響如圖4所示。

圖4 GAC投加量對系統(tǒng)COD去除效果圖

由圖4可見，隨著GAC投加量的不斷增加，COD去除率呈上升趨勢，在GAC投加量為1.25～1.5g/250mL廢水時，上升趨勢逐漸趨于平緩，此時顆粒活性炭對于水中可吸附的污染物已達吸附最大值，且多金屬催化劑始終穩(wěn)定附著在GAC內(nèi)部，F(xiàn)e釋放速度緩慢，即使水中GAC投加量增大造成理論上的多相金屬離子過量，也不會影響實際芬頓反應的氧化效果，更不會造成COD值的異常變化。同時在此反應條件下，出水水質(zhì)已經(jīng)可以穩(wěn)定達到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》一級A標準，因此，從節(jié)約運行成本的角度考慮，選擇GAC質(zhì)量為1～1.25g/250mL廢水的投加量是較為合適的。

2.4 改變雙氧水投加量對類芬頓反應出水水質(zhì)的影響

實驗第四步驟：改變雙氧水投加量對類芬頓反應出水水質(zhì)的影響如表2所示。

表2 改變雙氧水投加量對類芬頓反應出水水質(zhì)的影響表

由表2可見，隨著雙氧水投加量的增加，COD去除率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，原因在于當多金屬催化劑投加過量時，起主要氧化作用的H2O2投加不足，氧化效果不佳，無法完全氧化污水中的難降解污染物，造成COD去除率不高，當雙氧水投加過量時，廢水中產(chǎn)生大量氣泡，造成反應沉淀物無法沉降，影響COD的降解去除效果，同時過量的H2O2進入水中也會造成一定程度上的COD升高。實驗證明，從運行費用、去除效果等方面考慮，選擇H2O2投加量在0.3mL/250mL廢水左右的加藥量較為合適。

3 結(jié)論

(1)采用顆粒活性炭(GAC)負載多金屬催化劑的類芬頓氧化工藝，處理污水廠尾水可穩(wěn)定達到一級A標，COD去除率明顯優(yōu)于傳統(tǒng)芬頓。

(2)采用GAC負載多金屬催化劑的類芬頓工藝，污泥產(chǎn)量明顯低于傳統(tǒng)芬頓，約為后者的1/3。

(3)通過調(diào)整GAC的投加量可有效改善水質(zhì)，隨投加量的增大，可得到更高級別的出水水質(zhì)。從經(jīng)濟的角度考慮，選擇1～1.25g(負載催化劑的GAC)/250mL廢水的投加量較為合理。

(4)改變雙氧水的投加量可隨之改變COD的降解率，隨著加藥量的增大，COD呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，為了保證去除效果以及成本考慮，選擇雙氧水投加0.3mL/250mL廢水左右的加藥量較為合適。

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