納米材料在膠乳中的應用研究進展

薛麗慧，程 原，李普旺，李永振，李思東,呂明哲

(1．中北大學 化學工程與技術學院，山西 太原 030051；2．中國熱帶農業科學院農產品加工研究所，廣東 湛江 524001； 3．廣東海洋大學 化學與環境學院，廣東 湛江 524001)

1 引言

膠乳是以水為連續相，橡膠微粒為分散相的膠體體系，其分散性好，穩定性高[1]。天然膠乳的主要成分為水和橡膠烴(順式-1,4-聚異戊二烯)，另外膠乳中還存在一些其它微量組分，例如蛋白質、磷脂、核糖核酸及無機化合物等。天然膠乳在柔韌性、彈性等方面性能優異，但撕裂強度、耐磨性、耐水性等方面仍需要進一步加強，因此對膠乳進行補強是必不可少的。為了使膠乳制品的部分性能得以提高，在工業生產中一般會向膠乳中加入填料。填料的粒徑，結構和表面特性是影響和決定其補強能力的三個重要因素，而這三個因素中填料的粒徑對性能的影響最為顯著，表現為粒徑小，擴散速率快，分布效果好，與橡膠粒子間的作用力強。另外，隨著顆粒微納米化，填料顆粒成為有限量原子的聚集體，表現出特殊的表面效應。橡膠烴與填料的碰觸面積伴隨填料粒子尺寸的減小而逐漸增加，表面效應增強，促進了物理纏繞的形成，抑制大分子運動的速度，從而達到良好的增強效果。隨著納米技術興起，不同的納米材料在膠乳中的應用也逐漸受到人們的關注。納米材料的使用在減少填料使用量的同時又提高了膠乳制品的性能，賦予制品新的性能。

納米材料是由某一維度在1～100 nm之間的基本顆粒組成的材料[2]。納米材料是近年來受到廣泛重視的一類新型功能材料，比表面積大，表面原子多，具有量子尺寸效應與量子隧道效應[3]，衍生出許多不同于普通材料的物理性能和化學性質。納米材料技術的迅速發展，已經悄無聲息滲透到許多領域，給人們的生活帶來了極大的便利和深遠的影響。本文簡述了幾種常用納米材料在膠乳中的應用。

2 納米材料在膠乳中的應用

2.1 納米氧化鋅

在膠乳工業中氧化鋅被大范圍使用。作為硫化活性劑，氧化鋅可使膠乳制品的交聯密度提高，并且在硫化過程中有利于促進劑再生，使后續硫化反應得以順利進行，加快硫化速度，改善膠乳制品的性能。原則上應盡量減少氧化鋅的使用，據報道，氧化鋅用量超過0.2份時會使膠乳的穩定性降低，澄清度明顯提高。氧化鋅納米化可以有效減少其在膠乳中的用量，延長制品的壽命。通過納米技術制成的氧化鋅較普通的氧化鋅具有比表面積大，粒徑尺寸小以及反應活性高的特點，這些特點可以大大的縮短硫化時間，有效改善膠乳制品的性能。并且，納米氧化鋅具有獨特的光化學效應，遮擋紫外線功能以及抑制細菌等特性[4]，因此將納米氧化鋅應用到膠乳制備中可以使膠乳具有不同以往的特性。Bindu P等[6]用氯化鋅、殼聚糖作為原料合成了平均粒徑在30nm左右的納米氧化鋅。將天然膠乳和納米氧化鋅粒子混合制得復合薄膜，用DMA表征發現，納米氧化鋅粒子的摻入增加了膠乳薄膜的楊氏模量和粘性模量，膠膜表現出更高的機械強度。并且薄膜的玻璃化轉變溫度有所升高，說明其分子柔順性降低，分子運動受阻，這是由于橡膠與填料氧化鋅發生了反應所致。納米氧化鋅的加入有效降低了復合膠膜的透氣性，從而使膠膜的孔隙率、擴散系數和透氧性值均呈下降趨勢。TGA研究表明在膠乳中加入1.5份納米氧化鋅，膠膜具有最好的熱穩定性。在膠乳橡膠納米復合材料中，橡膠粒子本身帶負電荷，它與納米氧化鋅粒子表面的離子活性劑之間存在強的靜電吸引力。

陳靜等[5]從重量和體積兩種不同的方面探究氧化鋅粒徑大小對天然膠乳膜的干燥動力學及交聯密度的影響規律。結果發現加入普通氧化鋅的膠膜干燥速率顯然要慢很多，并且在整個干燥過程中溫度的影響作用最大。Anand K等[7]深究了納米氧化鋅在天然膠乳的預硫化階段中發揮的作用，結果表明納米氧化鋅復合膠膜在耐溶劑性、抗菌性、防老化性能和機械強度等方面更優異，特別是抗老化性能。如果將納米氧化鋅直接加入天然膠乳中，必然會發生團聚現象，影響制品性能。Thomas等[8]合成了新型促進劑N-芐基亞胺氨基硫代甲酰胺-硬脂酸-氧化鋅(ZOBS)，BIAT-氧化鋅(ZOB)，硬脂酸-納米磷酸鋅(ZPS)，探索新型促進劑對膠乳硫化過程的作用機理，結果顯示在ZOB、ZPS、ZOBS三者中，ZOBS對膠膜的力學性能的提高程度最大，而且當氧化鋅的使用量低于0.4份時三種膠膜均表現出良好的力學性能和一定的抗菌性。

2.2 納米碳酸鈣

納米碳酸鈣的粒度尺寸小、比表面能高、呈親水性、污染性低、危害性小、顏色為白色，且價格低廉，不會與其它橡膠配合劑發生反應，是橡膠行業中常用的一種無機填料。納米碳酸鈣可與橡膠熱氧老化產生的自由基發生反應，抑制了橡膠大分子鏈段的斷裂速度。更重要的是，納米碳酸鈣可以和橡膠基體間發生強的結合，從而產生物理纏結，明顯地減緩慢了分子鏈的熱運動，從而改善膠乳制品的力學性能及耐老氧化性能。

曾宗強等[9]未用常見的表面活性劑對納米碳酸鈣進行改性，而先將環氧化天然膠乳對其進行處理，制備復合膠膜。通過觀察復合膠膜的形態結構，分析熱氧穩定性，發現復合膠膜的熱穩定性提高，玻璃化轉變溫度發生明顯的升高，其中碳酸鈣填充量為4%時，效果最明顯。陳美等[10]將改性后的納米碳酸鈣按不同比例添加到天然膠乳中，經硫化、離子沉積膠凝法制備成醫用制品試樣，發現納米碳酸鈣的投入會使醫用膠乳制品的扯斷伸長率和拉伸強度同時提高，抗老化、耐熱降解能力增強，并且用量在3phr時，醫用膠乳制品的綜合性能最佳。

覃小倫等[11]向天然膠乳中加入不同份量的納米碳酸鈣，制備膠乳手套。這種膠乳手套對半徑為13.5nm的?X174病菌有明顯的隔離效果，說明納米碳酸鈣加入膠乳中不會致使膠乳手套產生大于2μm的孔隙。同時，手套的力學性能和耐刺穿性均伴隨填料份量的增加而發生顯著的改善。鄧春梅[12]等用磷酸酯鹽復合物對納米碳酸鈣進行改性，并按不同的比例加入天然膠乳中。結果表明，改性后的納米碳酸鈣在橡膠為基體的膠膜中均勻分布，且當用量為3份時對膠膜的改善作用最為明顯。

Han-Hai Cai等[13]將超細碳酸鈣加入到天然膠乳中，發現超細碳酸鈣的加入使得膠乳的表面張力增大，膠膜的撕裂強度和拉伸性能有顯著改善。經過綜合比較，超細碳酸鈣的使用量在15%時補強效果明顯。用激光粒度儀和掃描電子顯微鏡分析納米顆粒的大小及其在膠膜中的分布情況可知，超細碳酸鈣在膠膜中分布越均勻，對膠膜的補強效果越明顯。

2.3 納米二氧化硅

納米二氧化硅粒子尺寸小，與天然膠乳中橡膠粒子自由體積匹配，且表面活性大、具備特別強的紫外吸收、紅外反射等一系列特性。天然膠乳在硫化成膜時，膠乳中均勻分布的納米二氧化硅粒子可在橡膠分子鏈上起到交聯點的作用，加強相互間的作用。同時由于氫鍵吸附等作用力搭建成網狀結構，這種結構能夠阻礙氧氣在其中的擴散，很大程度的提高制品的耐熱老化性能。此外，納米二氧化硅粒子的存在可有效地制約橡膠大分子鏈的斷裂，進而發揮補強效用。

楊波等[14]用三種不同的多元醇對納米SiOx進行改性，觀察在天然乳膠、天然膠乳/聚乙烯醇體系中改性納米SiOx的分散狀況。采用多元醇對納米SiOx進行改性后，納米SiOx在膠膜中的分散狀況呈現出均勻分布，凝聚現象減少。改性后的納米SiOx/天然膠乳比添加普通補強劑的膠乳膜的力學特性更優異，綜合性能最優的是以二甘醇為表面活性劑改性后的納米SiOx-天然乳膠膜。何映平等[15]用陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉對納米二氧化硅進行改性得到20%分散體，然后將其與天然膠乳共混。當納米二氧化硅使用量控制到3～4phr時對天然膠乳的補強效果最為明顯，特別表現在抗老化和抗撕裂方面。陳和生等[17]將納米二氧化硅加入到膠乳中，結果發現納米二氧化硅明顯提高了膠乳的耐水性、耐熱性和剪切強度。

邱權芳等[16]在以往的研究基礎上首先對納米二氧化硅進行改性，改性劑使用的是硅烷偶聯劑，之后，把聚甲基丙烯酸甲酯接枝到天然膠乳橡膠分子鏈段上，最后將其與改性后的二氧化硅共混，制備兩者復合材料。結果表明，納米二氧化硅經改性后，在橡膠中分布更加均勻，加強了橡膠與二氧化硅納米粒子間的界面作用力，從而使得膠膜的力學性能有明顯提高。

張福全等[18]將不同質量份的納米二氧化鈰(CeO2)加入到納米二氧化硅(SiO2)中，制備SiO2-CeO2懸浮液。用西曲溴銨(CTAB)為增容劑，對SiO2-CeO2懸浮液進行改性并與天然橡膠乳混合，制備NR/ SiO2-CeO2納米復合膠膜，觀察NR/SiO2-CeO2膠膜的形貌、力學性能以及熱氧化老化性。NR/SiO2-CeO2納米復合膠膜中CeO2的存在有助于獲得粒徑分布較窄的SiO2-CeO2顆粒，加強橡膠基體與納米填料二氧化硅間作用力，進一步提升硫化膠膜的交聯反應和力學性能。與此同時，CeO2的加入提高了反應活化能，明顯改善了NR/納米SiO2-CeO2復合膠膜的熱氧老化性能。

2.4 納米硅酸鹽

層狀硅酸鹽的化學穩定性高、比表面積大、剛度強和縱橫比高，可作為補強相分散到聚合物中，形成一種新型的復合材料。此外，硅酸鹽還具有層間結構，可與聚合物形成新的價鍵，改變聚合物的性質。有報道證明硅酸鹽納米層可使膠膜的拉伸性能大大增強。在天然膠乳中層狀硅酸鹽可以起到補強作用的主要原因是硅酸鹽的層狀剝落在天然膠乳中形成硅酸鹽骨架網絡結構。

黃茂芳等[19]將甲基丙烯酸甲酯添加到天然膠乳與納米蒙脫土的混合乳液中制備納米蒙脫土改性天然膠乳及膠膜。結果發現，采用膠乳接枝插層法制備的改性硫化膠膜的力學性能有很大的提高，耐熱穩定性在一定程度上得到改善。Tantatherdtam R[20]將天然膠乳與納米蒙脫土水分散體混合獲得天然橡膠/粘土復合膠膜，薄膜機械性能得到顯著提高。X-射線衍射分析結果表明，在橡膠中粘土薄層以納米級別的大小均勻分布，而且部分大分子插層入粘土層。一般情況下，模量的提高會導致韌性的損失，但是，該復合膠膜的模量和韌性都得到改善。

Varghese和Karger-Kocsis[21]選擇了兩種類型的納米層狀硅酸鹽：鈉氟鋰蒙脫石(具有極高縱橫比的合成硅酸鹽)和鈉膨潤土(天然硅酸鹽)，制備層狀酸鹽的分散體。與天然膠乳以及其它乳液的分散體混合，用硫磺硫化，并以天然橡膠/惰性填料復合材料作為參考標準。結果發現兩種層狀硅酸鹽復合材料的儲能模量顯著增加，硅酸鹽/天然橡膠復合材料的剛性伴隨著玻璃化轉變溫度的增加而增加。

Tassawuth Pojanavaraphan和他的同事Rathanwan Magaraphan[22]利用冷凍干燥技術制備出天然膠乳/粘土氣凝膠納米復合材料，研究粘土在天然橡膠基體中的作用。結果顯示，復合材料的粘土層出現插層和剝落結構，在添加3份粘土的情況下形成了氣凝膠結構。與無填料添加的天然橡膠比較，該復合材料的硬度有所改善，表明聚合物間產生良好相互作用和粘土對天然橡膠基體的補強作用。在熱空氣硫化和微波硫化中，粘土含量的增加使復合膠膜的交聯密度增大，但是微波硫化膠膜比熱空氣硫化膠膜的交聯密度要大。

2.5 其他

古菊等[23]用硫酸對木粉實行水解超聲處理，制備棒狀的納米微晶纖維素(WNC)懸浮液。將其與天然膠乳(NRL)混合制備NR/WNC混合物，然后與炭黑(CB)、丁苯膠(SBR)、順丁膠(BR)混煉制備WNC/CB/NR/SBR/BR復合材料，觀察WNC的含量對WNC/CB/NR/SBR/BR復合材料的影響。研究表明，添加WNC的復合材料加工性能得到明顯改善，力學性能基本保持，壓縮生熱下降。伴隨WNC/CB數值的增長，復合材料在0℃的損耗因子(tanδ)先變大后減小，而tanδ (60℃)一直降低，說明WNC的使用有助于減緩復合材料老化歷程。Favier和Haji等[24]制備了一種納米復合材料，該材料由天然膠乳和納米纖維素晶須構成。發現纖維素納米晶須形成了一個由氫鍵連接的剛性網絡結構，晶須之間產生了強烈的相互作用。

據文獻報導，在新一代綠色天然膠乳-納米纖維[25-27]和天然膠乳-淀粉納米晶體[28]復合材料中，納米纖維的增強作用是因為其在膠乳中建立了纖維網結構。然而，在淀粉納米復合材料中淀粉納米晶體與橡膠粒子，及其本身之間存在強烈的相互作用。淀粉納米晶體之間的有序排列使復合材料抵抗變形的能力增大，且其特殊的片狀結構、界面的相互作用都會使膠乳的機械性能，熱穩定性能，阻隔性能提高。

Matos C. F.和Galembeck F[29]將天然膠乳分別與碳納米管水溶液分散體、納米微粒、氧化石墨烯和還原的氧化石墨烯直接混合，制備多功能納米復合材料。研究膠乳中不同的碳納米結構的分布形態、性能特征，結果發現所有碳納米結構在橡膠中都表現出優異的粘附和良好的分散。通過調節碳納米結構特征可使復合材料獲得新的化學性質，物理機械特性和電學性能。印度橡膠研究所[31]研發出一種以膠乳和干膠作為基本原料，合成膠乳納米化合物的技術。所研究的材料滯留的空氣量是單一材料的50倍，且有耐高溫，耐溶劑等特性，因此，獲得了一項專利獎。該項專利發明在氣象氣球、避孕套、防護手套以及輪胎內部聯接等方面擁有巨大的發展潛力。

3 結語

在橡膠納米復合材料中，納米碳酸鈣，納米二氧化硅，納米硅酸鹽等填料可以與橡膠基體通過共價鍵、氫鍵、范德華力等強作用力形成網狀結絡，對膠乳進行補強。納米氧化鋅的表觀形態決定了它與橡膠基體之間不能形成網絡結構，而是利用其離子表面活性劑與橡膠基體形成強烈的靜電粘附。納米材料粒子具有尺寸小、比表面積大、內部能量比表面低等一系列特性，致使其在膠乳中很容易產生聚集現象。只有當納米材料在橡膠基體中均勻分布并產生一定的分子間作用力時，才能起到極好的補強效用。至今為止，這方面的研究工作大部分還是對納米材料進行表面處理改性，對納米材料補強橡膠的機理并沒有深入的研究，并且部分研究結果僅在實驗室階段效果良好。

目前，納米材料在乳膠行業的應用處于方興未艾之勢，研究方向廣泛，材料的選擇性較強。因此，加大科技研發投入，深入探索納米材料在膠乳中的作用機理，根據市場需求，結合實際生產需要，探索企業、科研機構和高等院校之間產學研合作方式，加快科研成果商品化，可以使膠乳制品的質量上一個新的臺階。

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