Fe/C微電解耦合Fenton處理煤化工廢水的效能研究★

劉　燁　侯保林　任伯幟

(湖南科技大學土木工程學院頁巖氣資源利用湖南省重點實驗室，湖南 湘潭　411201)

煤化工廢水主要產生于煤氣化過程，成分復雜，含有大量有毒和難降解污染物，主要污染物有分類化合物、含氮雜環類化合物、多環芳烴及長鏈烷烴等，煤化工廢水可生化性差，色度高，是一種典型的難降解工業廢水[1]。由于廢水的難生化性和毒性，傳統的生化處理方法處理煤化工廢水時效率和效能均較低，廢水經預處理后，可顯著改善后續的生化處理效能[2]。

微電解利用投加電極的電位差在反應器內形成多組原電池反應[3,4]，原電池反應過程中生成初生態的Fe2+和[H]，可破壞發色基團的結構而降低色度，并且使部分難降解環狀和長鏈有機物分解成易生物降解的小分子有機物[5,6]，從而提高廢水的可生化性。Fe/C微電解利用Fe和C的電位差形成原電池，陽極發生Fe的氧化反應，陰極C表面發生H+的還原反應[7,8]。由于Fe/C微電解反應產生Fe離子，因此，Fe/C微電解常與Fenton反應聯合或耦合以提高體系處理效能以及Fe離子利用率，Fe2+催化H2O2生成具有強氧化性的·OH，進而降解或礦化廢水中的污染物，Fe/C微電解與Fenton反應聯合也是該技術發展的重要方向[9-11]。

本研究在升流式反應器內實現Fe/C微電解和Fenton的耦合，考察其處理煤化工廢水的效能，通過續批式實驗考察了主要影響因素對處理效能的影響，采用升流式連續流反應器評估了Fe/C微電解耦合Fenton的處理效能和穩定性。

1　實驗材料與方法

1.1　實驗材料

實驗中采用的廢水樣品取自某煤化工廠厭氧處理出水口，COD為1 332.7±10.3 mg/L，BOD5為386.8±3.8 mg/L，色度400倍，pH為6.5～7.5。實驗所用活性炭為椰殼制顆粒活性炭，平均粒徑3.0 mm，使用前在超聲輔助下采用蒸餾水浸泡清洗，并浸泡在待處理廢水中96 h達到吸附飽和狀態，以屏蔽吸附作用對COD的去除。鐵屑取自某金工廠，平均粒徑2.0 mm，使用前在1.0 mol/L的NaOH溶液中(50 ℃)浸泡清洗，隨后采用10%的稀H2SO4溶液清洗，最后采用蒸餾水清洗，烘干后使用。

1.2　實驗方法

反應分為續批式和連續式實驗，續批式實驗在錐形管中進行，考察pH，Fe/C比，H2O2投加量對處理效果的影響；連續式實驗裝置示意圖如圖1所示，反應器直徑3.0 cm，高度50 cm，下部為Fe/C微電解反應區，上部為Fenton反應區。在預設的時間取樣，采用NaOH溶液調節樣品pH為8.5，以終止Fenton反應并使Fe離子沉淀，樣品經離心、過濾(0.45 μm)后進行COD的測定。反應過程中溶液中Fe2+和Fe3+濃度直接取樣，過濾(0.45 μm)后進行測定。

1.3　分析方法

COD采用重鉻酸鉀法，pH采用HQ30d型多功能測量儀測定，Fe2+采用鄰菲啰啉分光光度法，總Fe離子采用ICP-AAS測定。

2　結果與討論

2.1　pH對Fe/C微電解效能的影響

Fe/C比為1.0∶1時考察了溶液初始pH對Fe/C微電解效能的影響，如圖2所示。

由圖2可知，初始pH由2.0升高到7.0，COD去除率先升高后降低，初始pH為3.0時COD去除率最高，初始pH由3.0升高至5.0時，COD去除率降低幅度較小，而初始pH高于5.0時，COD去除率降低顯著。初始pH較低時(pH=2.0)，盡管反應強烈，但發生有效原電池反應的程度不高，很大一部分反應是Fe與H+的直接反應；初始pH在3.0～5.0時，合適的電位差使原電池反應生成較多的新生態Fe2+和[H]，加速污染物的降解；而初始pH較高時(pH>5.0)，微電解反應中陽極和陰極的電位差降低，原電池反應減弱，因而污染物去除率降低[12]。初始pH為5.0時，COD去除率較高，且可以減少廢水pH的調節量和費用，后續研究選擇初始pH為5.0。另外，COD去除主要發生在前90 min內(特別是初始pH在3.0～5.0范圍時)，繼續延長反應時間，COD去除率增加微弱，因此，Fe/C微電解反應時間確定為90 min。

2.2　Fe/C比對Fe/C微電解效能的影響

Fe和C是微電解反應的電極，Fe/C比會的處理效能產生影響，在初始pH為5.0、反應時間為90 min時考察了Fe/C比對處理效能的影響，結果如圖3所示。Fe/C比為1.0∶1時，COD去除率最高，達到46.23%，Fe/C比的增減均降低了COD去除率。Fe/C比的不同改變了微電解陽極和陰極的組成比例，合適的Fe/C比形成合適的原電池系統[6,13]，較高的原電池反應程度生成的新生態Fe2+和[H]提升了污染物的降解率，而過高或過低的Fe/C比不利于原電池反應的進行，進而降低COD去除率。

2.3　H2O2投加量對Fe/C微電解耦合Fenton效能的影響

H2O2是Fenton反應的主要氧化劑，H2O2投加量對Fenton反應處理效果具有較大影響。在初始pH為5.0，Fe/C比為1.0∶1、Fe/C微電解和Fenton反應時間均為90 min條件下考察了H2O2投加量對Fe/C微電解耦合Fenton處理效能的影響，如圖4所示。

由圖4可知，H2O2對處理效能影響顯著，H2O2投加量由0增加到80 mg/L時，COD去除率先顯著升高后略有降低，投加量為60 mg/L時COD去除率最高，達到88.14%，同時也表明投加H2O2形成Fenton反應后較單獨Fe/C微電解顯著提高了污染物去除率。H2O2投加量減小時，COD去除率降低。H2O2投加量降低時，Fe/C微電解產生的Fe2+催化H2O2分解生成的·OH較少，而H2O2投加量升高時，Fenton反應生成的·OH增多，污染物降解率也相應升高；而當H2O2投加量過高時，過量的H2O2與Fenton產生的·OH發生自捕獲反應(見式1)，降低·OH的利用率和H2O2的有效分解，因此，投加量過高時COD去除率略有降低。另外，Fenton反應中Fe2+濃度和H2O2濃度存在顯著的交互作用[14,15]，Fe2+和H2O2濃度匹配時才能顯示出較高的處理效能，Fe2+濃度與初始pH，Fe/C比，反應時間等參數有關，因此H2O2投加量也受這些因素的影響。本實驗中，初始pH為5.0，Fe/C比為1.0∶1時，反應90 min后Fe2+濃度為16.04 mg/L，H2O2投加量在40 mg/L～60 mg/L時符合Fenton反應的高效范圍。

(1)

2.4　升流式連續流反應器處理效能

在續批式實驗的基礎上，研究中設計了升流式連續流反應器，考察了Fe/C微電解耦合Fenton的長期處理效能和穩定性，連續流反應中，初始pH為5.0，Fe/C比為1.0∶1，下部Fe/C微電解和上部Fenton反應區HRT均為90 min，曝氣氣水比為8∶1，連續運行效果如圖5所示。

由圖5可知，Fe/C微電解耦合Fenton連續運行30 d，COD去除率穩定在較高水平，26 d～30 d的COD去除率較運行初期(1 d～5 d)的僅降低2%左右，表明整個反應器具有較高的處理效能和運行穩定性。運行30 d內，由于曝氣的沖刷與剪切清洗，未發現明顯的填料板結現象(見圖6)，同樣表明系統運行的穩定性。另外，廢水經Fe/C微電解耦合Fenton處理后，COD含量大幅降低，可生化性也有顯著提高(BOD5/COD由0.29升高到0.36)，為后續處理工藝提供了便利的條件。

3　結論

1)通過續批式實驗考察了初始pH，Fe/C比對Fe/C微電極處理效能的影響，pH對COD去除率影響顯著，COD去除率是隨pH的，最優pH為3.0，高效pH范圍為3.0～5.0；COD去除率隨Fe/C比的增加先升高后降低，最優Fe/C比為1.0∶1，高效范圍內COD去除率達到45%以上。2)投加H2O2耦合Fenton反應后COD去除率大幅提升，H2O2最優投加量為60 mg/L，此時COD去除率達到88.14%；高效H2O2投加量范圍為40 mg/L～60 mg/L，高效H2O2投加量受初始pH,Fe/C比,反應時間等因素的影響。3)升流式連續流反應器運行30 d，COD去除率穩定在86%左右，Fe/C微電解耦合Fenton連續流反應器具有較高的處理效能和運行穩定性。

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