水溶性松香樹脂的制備及應用研究進展

翟兆蘭， 高 宏,2， 商士宋湛謙， 凌清華， 周光平

(1.中國林業科學研究院 林產化學工業研究所；生物質化學利用國家工程實驗室；國家林業局 林產化學工程重點開放性實驗室；江蘇省 生物質能源與材料重點實驗室， 江蘇 南京 210042； 2.中國林業科學研究院 林業新技術研究所， 北京 100091； 3. 云南森源化工有限公司， 云南 雙柏 675100)

隨著石油資源的日漸枯竭，可再生、易降解的生物質資源開發成為日益重要的研究項目。松香是松樹分泌的一種天然可再生樹脂，以其特有的化學結構可作為部分石油基產品的替代資源，在生物質資源的研究中越來越被重視[1-2]。松香是我國特色的可再生林業資源，產量豐富。經過幾十年的發展，我國松香的深加工率得到了較大地提高，但相對于發達國家而言，研究水平仍然較低，對其進行深加工利用增加其附加價值仍是目前的研究重點[1-3]。松香獨特的結構使其具有良好的機械強度和耐熱性[1,4]，但同時，松香本身存在易結晶、不耐氧化等缺點，限制了其直接應用。松香中存在雙鍵和羧基2個活性中心，在一定程度上可對其進行改性，制得不同類型、不同性能的松香衍生物，大大拓寬了松香的應用范圍[4-6]。水溶性松香樹脂是一種水溶性的松香衍生物，具有不易燃、低毒、環境友好等優點。隨著人類環保意識的增強，水性油墨、水性膠黏劑和水性涂料等環保型產品的需求量也隨之增大，作為此類產品的重要原料水溶性松香樹脂的研究越來越被重視[5-6]。盡管鄭臨才等[4]在2003年對水性油墨用松香改性樹脂的研究進展進行了綜述，但近十幾年來，隨著環境友好型產品的開發，水溶性松香樹脂的研究方興未艾，對其應用也在不斷創新。因此，筆者主要針對水溶性松香樹脂的制備及其應用，特別是在水性油墨、水性涂料等方面的應用最新研究進展進行綜述，并對未來的發展方向進行展望。

1 水溶性松香樹脂的制備

1.1 由雙鍵改性制備水溶性松香樹脂

松香中的雙鍵在加熱、有機酸或無機酸的影響下易發生異構反應，形成共軛雙鍵結構，并達到一種動態平衡，該共軛雙鍵在一定條件下可與親二烯體進行Diels-Alder加成反應，最常見的是與馬來酸酐、丙烯酸和富馬酸等在一定條件下生成馬來松香、丙烯松香和富馬松香等松香多元酸[3-5,7-8]。此類松香多元酸可繼續與多元醇、胺或醇胺等發生酯化或酰胺化反應生成不同類型的水溶性松香樹脂[4]。

1.1.1馬來松香改性 馬來松香是目前產量最大、用途最廣的改性松香產品之一，可由馬來酸酐和松香經Diels-Alder加成制備。近年來，采用加入催化劑或微波輻射的方法，縮短了反應時間并且提高了馬來松香的產率。對馬來松香粗產品進行提純可得馬來海松酸，馬來松香及馬來海松酸是制備水性松香樹脂最常用的原料，主要是利用多元醇、胺或醇胺等對馬來松香或馬來海松酸進行改性。

鄭德鎮[9]以馬來海松酸和脫水蓖麻油為原料，氧化鈣為催化劑與甘油、乙二醇在200 ℃下縮合，控制甘油和乙二醇的量合成2類水溶性松香樹脂；鄧賢均等[10]同樣以馬來松香和亞麻油、季戊醇溶液為原料，在160～180 ℃有機錫催化下制備了自干型水溶性松香樹脂，該樹脂自干性、水溶性好且易儲存。夏濤等[3]應用馬來松香和季四戊醇合成了軟化點為191 ℃的高軟化點水溶性樹脂。為提高樹脂的水溶性，Nande等[11]以馬來海松酸和PEG-200為原料經過酯加成合成松香樹脂，隨PEG-200加入量的增加，松香樹脂水溶性升高。馬來松香中含有3個羧基反應基團，可以與醇類化合物縮聚生成相對分子質量高、水溶性好的松香樹脂，亦可以與胺、醇胺等化合物反應生成水溶性松香樹脂。范洪波等[12]用自制的馬來海松酸與二乙醇胺控制物質的量比為1∶2.8在150～170 ℃下聚合生成黃色黏稠狀的水溶性松香樹脂。Bicu等[13]用馬來海松酸、己二酸、四乙烯三胺合成了可聚合的水溶性松香樹脂。此外，謝暉等[14]和蔡玲[15]將馬來海松酸首先改性生成酰胺或酰亞胺，再與多元醇反應制得耐熱性良好的松香類水溶性醇酸樹脂。

1.1.2丙烯松香改性 丙烯海松酸是由丙烯酸和松香中的樅酸型樹脂酸經Diels-Alder加成制得的丙烯酸松香的純化產品。20世紀50年代，國外開始探索丙烯海松酸的合成，隨后國內的余蜀宜等和謝暉等率先對丙烯海松酸的合成做了研究[16-17]。與馬來海松酸類似，丙烯海松酸也可以與多元醇、胺或醇胺類化合物反應生成水溶性的松香樹脂。謝暉等[17]在水溶性丙烯酸改性松香樹脂方面做了較為詳細的研究，其采用丙烯海松酸與乙二醇、丙三醇和季戊四醇等多元醇于250 ℃下，反應2 h得水溶性丙烯酸改性松香酯。隨后又以丙烯海松酸和乙二醇、二甘醇、三甘醇等二元醇為原料，經縮聚反應生成端羧基的水溶性丙烯海松酸聚酯，該水溶性樹脂具有良好的耐熱性能[18]。錢俊等[19]同樣使用上述原料控制松香、丙烯酸和甘油的質量比為75∶18∶7合成了一類黏度高、潤濕性好的水溶性松香樹脂。由于水性醇酸樹脂存在光澤差、耐熱性差等缺點，應用受到了很大的限制，蔡玲[15]以丙烯海松酸、馬來海松酸酰亞胺、甘油和油酸為原料制備了一類耐熱性較好的水溶性松香醇酸樹脂。馮練享等[20]應用自制的丙烯酸松香與聚乙烯醇縮丁醛(PVB)共聚制得具有優良水溶性、耐高溫性的松香樹脂，調節反應過程中PVB的縮醛度，可以合成不同類型的水溶性松香樹脂。

1.1.3富馬松香改性 對富馬松香純化可得富馬海松酸，富馬海松酸的研究相對于馬來海松酸和丙烯海松酸較晚，尚無較好的合成方法，近年來，徐徐等[21]和冷芳等[22]用鉀鹽法制得了較高純度的富馬海松酸。由于富馬海松酸的研究起步較晚，因而由富馬海松酸改性合成的水溶性松香樹脂也較少。

程珍發等[23]以富馬酸、松香和季四戊醇為原料合成了色澤較好的水溶性富馬酸改性松香樹脂。陳學恒等[24]同樣應用上述原料，加入松香質量0.15%的催化劑提高了水溶性松香樹脂的軟化點，且該類樹脂溶解性較好，綜合性能優良。

1.2 由羧基改性制備水溶性松香樹脂

松香羧基上的典型反應主要有酯化和成鹽反應等，其中酯化反應在松香改性的研究中最廣泛，通過酯化反應，可以提高松香的軟化點、熱穩定性，降低酸值，擴大應用范圍[1]。成鹽反應在松香的改性中研究的較早，除普通的金屬樹脂酸鹽外，松香基咪唑啉季銨鹽的制備及其在緩蝕方面的應用研究也較為廣泛。

Phaphon等[25]以物質的量比為2∶1的松香和聚乙二醇(PEG)為原料，以松香質量2%的ZnO為催化劑制備聚乙二醇松香衍生物。首先于100 ℃將松香熔化，然后加入PEG和催化劑，升溫至250 ℃，反應9 h，反應至酸值低于0.1 mol/L，出料得到具有良好水溶性的PEG-松香樹脂(WSRs)。Lin等[26]采用脂肪酶催化的方法，以松香和木薯淀粉為原料酯化合成松香木薯淀粉酯，該松香木薯淀粉酯具有較高的黏度、乳化性能，并且具有一定的水溶性。段文貴等[27]同樣用馬來松香和木薯淀粉合成了可溶于冷水的馬來松香木薯淀粉酯。易翔等[28]以松香和二乙烯三胺為主要原料合成了油溶性松香基咪唑啉，之后用氯化芐在堿性條件下對松香基咪唑啉進行改性合成水溶性松香咪唑啉衍生物。應用松香和二乙烯三胺合成油溶性松香基咪唑啉后，還可以用環氧乙烷[29]、氯乙酸鈉[30]及3-氯-2-羥基丙烷磺酸鈉[31]等改性合成水溶性松香咪唑啉季銨鹽。

2 水溶性松香樹脂的應用

2.1 在水性油墨中的應用

目前，隨著全球環保要求的提高，傳統溶劑型油墨中揮發性有機物(VOC)的排放所帶來的環境污染問題越來越被重視；且溶劑型油墨存在存放危險、易燃等弊端。水性油墨具有VOC含量極低、毒性小且不易燃等優點，因而備受青睞[23]。早期的水性油墨是由溶于堿性水溶液和乙醇的天然樹脂蟲膠制備的。以水溶性松香樹脂為連結料的水性油墨光澤亮、物化性好且印刷適性得到較大的提高[17,24]。隨合成技術的進步，酪素、蟲膠等天然樹脂逐漸被水溶性松香樹脂所取代。

謝暉等[17]發現水溶性丙烯酸改性松香樹脂與丙烯酸共聚樹脂的相溶性好，用作水性油墨連結料所得的墨膜堅硬、易交聯、光澤好且具有良好的溶劑釋放性，解決了紫膠樹脂和馬來酸改性松香酯為水性油墨連結料時墨膜硬而脆以及耐水性差等問題，且價格較低。程珍發等[23]用水溶性富馬酸改性松香樹脂替代紫膠與丙烯酸乳液作為水性油墨的連結料，較好地提高了墨膜的光澤和柔軟性。魏龍亮等[32]以水溶性松香樹脂為連結料、丙烯酸共聚乳液作成膜劑合成了一類熱轉移印花用水性凹版油墨，該類油墨具有印花清晰、層次感強等優點。但是由于此類松香樹脂分子內的柔性較差，制備的水性油墨在使用過程中的耐擦性較低。因此，謝暉等[14]和蔡玲[15]將油酸引入水溶性松香樹脂，使松香改性水溶性樹脂具有良好的耐擦性，并且提高了水性油墨的光澤。崔錦鋒等[33]對水溶性馬來松香樹脂在水性油墨中的應用進行了研究。從油墨的工藝操作、水墨印刷中黏性、流動性和泡沫消除等方面研究了其應用條件，該類水溶性松香樹脂通過和優質顏料、填料及助劑分散研磨可得到適合柔版印刷要求的水性油墨。此外，周永紅等[34]、馮練享等[20]和陳學恒[24]均對水溶性松香樹脂在水性油墨中的應用做了研究。大多數的水溶性松香樹脂在紙質材料用水性油墨的應用中具有較好的附著力和光澤度，但在塑料用水性油墨的應用中較差。錢俊等[19]應用丙烯海松酸改性的水溶性松香樹脂，調節加成和酯化度、潤濕性、物料比等制備了一種具有良好性能的塑料、紙質通用的水性油墨。樓永財等[35]應用水溶性丙烯海松酸改性樹脂合成了一種水溶性耐水塑料編織袋用油墨，該油墨解決了溶劑型塑料編織袋油墨印后溶劑殘留異味的弊端，并且該油墨可應用于農副產品、食品等方面涉及含水的包裝。隨人類生活水平的提高，此類塑料、食品包裝用水性油墨的需求也將越來越大。

2.2 在水性涂料中的應用

溶劑型涂料和油墨類似，會由于VOC的排放造成環境污染，因而使得水性涂料得到了快速的發展。目前所用的水性涂料大多是由醇酸樹脂制備的。但普通的水性醇酸樹脂存在光澤性差、不耐熱等缺點。松香改性的水性樹脂具有更好的光澤和耐熱性能，且易于成膜，在水性涂料中被廣泛應用。

早期鄭德鎮[9]采用由馬來海松酸改性的水溶性松香樹脂與水溶性甲基化三聚氰胺甲醛樹脂以質量比4∶1混合制得了水溶性良好的烘漆，該烘漆在160 ℃下30 min即可固化成膜，具有良好的成膜性能。此外，鄭德鎮[9]還應用此類水溶性松香樹脂與氧化鐵紅經混合、研磨、過濾、稀釋等工序制得電泳涂料，該涂料具有較好的水溶性，所得漆膜具有良好的耐劃痕硬度、柔韌性、附著力、耐腐蝕性和耐化學藥品性等優點。蔡玲[15]應用對丙烯海松酸改性得到的水溶性松香樹脂與氧化鐵紅混合制備了一種環保底漆涂料，所得底漆涂料具有光澤性好、耐熱性強、安全無毒且施工簡便等優點。周應萍等[36]以水溶性馬來松香樹脂為連結料，纖維素糊作助劑經分散、研磨制得一種高光澤度、水性良好的印花涂料，該涂料適合在絲網印花中使用。

船舶是海上運輸的重要交通工具，而且近年來游輪、快艇的發展迅速，所以對防海水腐蝕的船用涂料的需求也較大。Prakash等[37]將水溶性松香樹脂應用于船體防污漆的制備，該防污漆在使用過程中達到防污技術要求殺菌劑釋放限制，對海洋水環境的危害較小。Peres等[38]以水溶性松香樹脂為連結料，加入黑荊樹提取的單寧作顏料制備了一類環保的船用底漆，該底漆比普通漆可以延遲腐蝕7個月，且不會向海洋釋放金屬離子，無污染。

2.3 在其他方面的應用

水溶性松香樹脂除在水性油墨和水性涂料中應用廣泛，在膠黏劑、防銹劑和食品添加劑等方面的應用也備受關注，得到了較好的發展。馮練享等[20]將水溶性丙烯海松酸樹脂用于膠黏劑，使膠黏劑具有良好的水溶性和黏結性能。吳菲等[39]應用上述樹脂與丙烯酸乳液混合制備了一種初黏力大、黏接強度高、固化時間短的水性膠黏劑。Yebra等[40]將水溶性松香樹脂用作防污涂料黏合劑，將涂料的釋放速率調節至合適值。Nande等[11]將自制的水溶性馬來松香樹脂用作吸濕層，此外該類水性松香樹脂還可以用于制備基質片劑和丸劑用于持續釋放藥物。范洪波等[12]將水性馬來松香樹脂與表面活性劑復配制備了一種分散性良好的防銹劑。水溶性松香咪唑啉季銨鹽類樹脂較多地用于防銹劑和緩蝕劑[28-31]。

松香在食品行業中的開發與應用，不僅符合“天然、營養、多功能”的發展宗旨，也是我國林產化工行業發展水平高低的重要標志[41-42]。由松香或氫化松香與甘油經過酯化、精制而得的食用松香樹脂具有無毒、良好的增黏、乳化性能， 因而被廣泛的用作食品添加劑、食品乳化劑和膠基原料等。隨著需求的不斷增長，近年來水溶性松香樹脂在食品行業的應用越來越被重視。何煒靜等[43]將水溶性馬來松香改性樹脂與蟲膠、中藥抑制劑配制的中藥保鮮果臘應用于芒果的保鮮，具有明顯的保鮮效果，且該果臘具有無毒、可食用、易生物降解等優點。高宏等[44]應用自制的水溶性松香樹脂制備了一種松香基果蔬保鮮被膜劑，該被膜劑具有較好的光澤、持久性及耐候性且符合食品添加劑安全要求，適合機械化涂膜工藝，解決了松香直接做被膜劑成膜性不好、光澤度不均等問題。Li等[45]將自制的具有適度硬度和韌性的水溶性馬來松香改性樹脂用作交聯劑用于固相萃取食品中的堿性橙Ⅱ(BOⅡ)，可以將BOⅡ的質量分數降低到標準的68.43 %～80.25 %，且具有較好的記憶性和選擇性，可作為食品加工助劑使用。

3 結語與展望

松香作為一種重要的生物質資源，以其獨特的分子結構及穩定豐富的來源，成為部分石化產品的替代資源。利用松香結構中的共軛雙鍵在一定條件下與馬來酸酐、丙烯酸或富馬酸等進行Diels-Alder加成反應得到松香多元酸，再與多元醇、胺或醇胺等發生酯化或酰胺化反應可制備不同類型的水溶性松香樹脂，也可利用松香結構中的羧基通過酯化或成鹽反應制備。水溶性松香樹脂是一種重要的松香改性產品，在水性油墨、水性涂料中獲得了廣泛應用，解決了油溶性油墨和涂料VOC排量大、污染環境、易燃等問題。此外，水溶性松香樹脂還可以作為膠黏劑、防銹劑和食品添加劑、保鮮劑等使用。隨著我國國民經濟的快速發展以及人民生活水平的不斷提高，環境友好、綠色健康的產品將越來越受到人們的歡迎。因此，來源于天然資源的水溶性松香樹脂必將成為未來的研究熱點，在果蔬保鮮劑、食品加工助劑、食品包裝材料等方面的應用也具有廣闊的市場前景。

參考文獻：

[1]陳莉晶,曹曉琴,徐徐. 松香基功能性單體的合成及應用[J]. 化工進展,2016,35(12):4001-4006.

[2]王基夫,林明濤,王春鵬,等. 可縮合聚合松香基高分子單體的研究進展[J]. 高分子材料科學與工程,2009,25(4):170-174.

[3]夏濤,但維,朱澤鑫. 水溶性改性松香樹脂的合成與性能研究[J]. 膠體與聚合物,2008,26(2):17-18.

[4]鄭臨才,鐘振聲. 水性油墨用松香改性樹脂的研究進展[J]. 生物質化學工程,2003,37(5):24-27.

[5]CHEN L,LI W,JIANG W. Research progress of polymer latex modified with rosin[J]. Polymers from Renewable Resources,2014,5(4):157-166.

[6]DEKROM A,MULDER H,MESTACH D. Self-cross link in gacrylic dispersion sutper form convention also lvent-borne liquid inks[J]. American Ink Maker,2001,79(1):30-36.

[7]WILBON P A,CHU F,TANG C. Progress in renewable polymers from natural terpenes,terpenoids,and rosin[J]. Macromolecular Rapid Communications,2013,34(1):8-37.

[8]冷芳,段文貴,許雪棠,等. 馬來松香酸制備新方法的研究[J]. 林產化學與工業,2011,31(5):65-70.

[9]鄭德鎮. 馬來海松酸在涂料中的應用[J]. 中國涂料,1994(2):18-21.

[10]鄧賢均,魏雪峰. 一種自干型水性醇酸樹脂的制備方法:CN 104356373A[P]. 2015-02-18.

[11]NANDE V S,BARABDE U V,MORKHADE D M,et al. Synthesis and characterization of PEGylated derivatives of rosin for sustained drug delivery[J]. Reactive & Functional Polymers,2006,66(11):1373-1383.

[12]范洪波,胡勇有. 新型環保高效水基防銹劑的研制[J]. 材料保護,2004,37(12):42-43.

[13]BICU I,MUSTATF. Water soluble polymers from Diels-Alder adducts of abietic acid as paper additives[J]. Macromolecular Materials & Engineering,2000,280/281(1):47-53.

[14]謝暉,商士斌,王定選. 改性松香類水溶性醇酸樹脂的合成與性能研究[J]. 林產化學與工業,2001,21(2):29-33.

[15]蔡玲. 改性水性醇酸樹脂的合成及底漆的制備[J]. 涂料工程,2005,35(9):39-40.

[16]盧言菊,張海波,趙振東,等.γ位加成丙烯海松酸的制備及表征[J]. 生物質化學工程,2016,50(4):13-20.

[17]謝暉,邵軍強,程芝. 水溶性丙烯酸改性松香酯的研制[J]. 林產化學與工業,1997,17(2):47-52.

[18]謝暉,商士斌,王定選. 水溶性丙烯海松酸聚酯的合成及性能研究[J]. 林產化學與工業,2001,21(1):51-55.

[19]錢俊,蘭菊,宋敏,等. 丙烯酸改性松香水性樹脂的印刷適性研究[C]∥包裝工程,全國包裝工程學術會議.武漢:[s.n.],2010.

[20]馮練享,陳均志,季言莉. 煙嘴水松紙用聚乙烯醇縮丁醛樹脂油墨連接劑的研制[J]. 化工新型材料,2005,33(9):71-72.

[21]徐徐,宋湛謙,商士斌,等. 富馬海松酸的制備及純化[J]. 林產化學與工業,2009,29(增刊):69-72.

[22]冷芳,段文貴,許雪棠,等. 馬來松香酸制備新方法的研究[J]. 林產化學與工業,2011,31(5):65-70.

[23]程珍發,解洪柱,盧淵,等. 水溶性油墨用富馬酸改性松香樹脂的研制[J]. 生物質化學工程,2002,36(2):6-9.

[24]陳學恒. 改性松香水性油墨樹脂的合成[J]. 化學世界,2005,46(6):344-348.

[25]PHAPHON K,WACHARASINDHU S,PETSOM A. Preparation of PEG-rosin derivative for water soluble rosin flux[J]. Soldering & Surface Mount Technology,2016,28(4):188-200.

[26]LIN R,LI H,LONG H,et al. Structure and characteristics of lipase-catalyzed rosin acid starch[J]. Food Hydrocolloids,2015,43:352-359.

[27]段文貴,方華祥,馬歡歌,等. 馬來松香木薯淀粉酯的微波合成[J]. 林產化學與工業,2009,29(5):16-22.

[28]易翔,肖鑫,鐘士騰,等. 松香基咪唑啉的合成及其緩蝕性能研究[J]. 湖南工程學院學報:自科科學版,2010,20(3):59-62.

[29]周永紅,宋湛謙,何文深,等. 水溶性松香基咪唑啉的合成及緩蝕性能[J]. 林產化學與工業,2003,23(4):7-10.

[30]王倩,付朝陽. CO2飽和NaCl溶液中松香基咪唑啉季銨鹽的緩蝕吸附行為[J]. 腐蝕科學與防護技術,2012,24(4):319-322.

[31]郭睿,李曉芳,唐宏科,等. 水溶性松香基咪唑啉季銨鹽的合成及緩蝕性能[J]. 材料保護,2016,49(11):21-25.

[32]魏龍亮,凌云星,單家政. 熱轉移印花用水性凹版油墨:CN 103194121A[P]. 2013-07-10.

[33]崔錦鋒,楊保平,周應萍,等. 順酐松香加成樹脂水性油墨的生產技術[J]. 甘肅化工,2004(3):1-6.

[34]周永紅,李英春,陳震,等. 松香水溶性樹脂的制備研究[J]. 應用科技,2000,27(5):21-22.

[35]樓永財,樓沛凌,張光華,等. 水溶性耐水塑料編織袋用油墨及其制備方法:CN 101302373[P]. 2008-11-12.

[36]周應萍,崔錦峰,楊保平,等. 水性松香加成樹脂絲網印花涂料的研制[J]. 印染助劑,2006,23(8):25-27.

[37]PRAKASH K,PANDA R,PANDA H,et al. Rosin based anti-fouling paint[J]. Paintindia,2012,62(1):57-69.

[38]PERES R S,ARMELIN E,ALEMAN C,et al. Modified tannin extracted from black wattle tree as an environmentally friendly antifouling pigment[J]. Industrial Crops & Products,2014,65:506-514.

[39]吳菲,譚正德,尚軍軍. 改性PVB木材膠粘劑的研制[J]. 粘接,2008,29(11):15-18.

[40]YEBRA D M,KIIL S,DAM J K,et al. Reaction rate estimation of controlled release antifouling paint binders:Rosin-based systems[J]. Progress in Organic Coatings,2006,37(19):256-275.

[41]韓軍. 論我國食用松香的開發現狀與食用松香工業發展趨勢探討[J]. 商場現代化,2005(5):57-58.

[42]莊潮川. 略論我國食用松香的現狀與開發前景[J]. 林產化工通訊,1993(5):2-5.

[43]何煒靜,趙斌,吳旖,等. 中藥保鮮果蠟的制備及對芒果保鮮效果的研究[J]. 中國果菜,2011(3):54-55.

[44]高宏,宋湛謙,商士斌,等. 一種松香基果蔬保鮮被膜劑及其制備方法:CN 103828912A[P]. 2014-06-04.

[45]LI X,LI M,LI J,et al. Synthesis and characterization of molecularly imprinted polymers with modified rosin as a cross-linker and selective SPE-HPLC detection of basic orange II in foods[J]. Analytical Methods,2014,6(16):6397-6406.