天然氣制氫過程中催化劑失活原因分析

劉春黨

中國(guó)神華煤制油化工有限公司鄂爾多斯煤制油分公司 內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017209

引言

在催化劑使用過程中，催化劑失活的原因有很多。在工業(yè)生產(chǎn)過程中要及時(shí)做好催化劑監(jiān)測(cè)，對(duì)催化劑的活性進(jìn)行了解，一旦發(fā)現(xiàn)催化劑失活，要及時(shí)查找原因，并且更換催化劑，確保化工生產(chǎn)順利進(jìn)行。

一、天然氣制氫概述

天然氣制氫是將天然氣轉(zhuǎn)變?yōu)闅錃獾纳a(chǎn)過程。對(duì)天然氣進(jìn)行壓縮并脫硫之后，天然氣會(huì)和水蒸氣混合，選擇鎳作為催化劑，在催化劑作用下，將外界溫度控制在750℃～820℃之間，可以將天然氣轉(zhuǎn)化為氫氣、一氧化碳、二氧化碳轉(zhuǎn)化氣，轉(zhuǎn)化氣又可以進(jìn)一步反應(yīng)，將一氧化碳轉(zhuǎn)變?yōu)闅錃猓蔀樽儞Q氣。轉(zhuǎn)化氣或者變換氣可以通過變壓吸附過程，對(duì)氫氣的純度進(jìn)行提煉，使得氫氣的純度更高。

二、催化劑失活的表現(xiàn)和原因

在天然氣制氫過程中，鎳是主要固體催化劑，催化劑的活性是影響化學(xué)反應(yīng)過程的重要因素。在天然氣制氫裝置的長(zhǎng)期使用過程中，催化劑被消耗，催化劑的活性逐漸降低，這對(duì)化工生產(chǎn)的效率會(huì)產(chǎn)生較大影響，因此在化工生產(chǎn)過程中必須要清楚催化劑失活的原因。

1.催化劑失活的表現(xiàn)

催化劑失活是催化劑使用過程中的常見現(xiàn)象。催化劑失活的表現(xiàn)主要有幾種：一是催化劑的活性衰減。在催化劑制備過程中可能夾雜了少量雜質(zhì)，在反應(yīng)過程中雜質(zhì)產(chǎn)生了作用，因此影響了化學(xué)反應(yīng)過程，這種現(xiàn)象被稱為催化劑中毒。二是催化劑細(xì)孔被堵塞。當(dāng)催化劑具有較大的表面積時(shí)，在化學(xué)反應(yīng)過程中晶體會(huì)長(zhǎng)大，或者出現(xiàn)燒結(jié)，從而降低催化劑的活性，化學(xué)反應(yīng)的溫度越高，對(duì)催化劑細(xì)孔的堵塞程度也越嚴(yán)重。三是催化劑原料與反應(yīng)物中的某種成分發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑的化合形態(tài)及化學(xué)組成形式發(fā)生改變，造成催化劑失活。四是外界環(huán)境迅速變化，導(dǎo)致催化劑的結(jié)構(gòu)形態(tài)發(fā)生改變，比如催化劑的外形、粒度分布狀況、活性組成情況等，都可能發(fā)生變化，從而引起催化劑失活。

2.催化劑失活的原因分析

一是因中毒引起催化劑的失活。在化工生產(chǎn)過程中，由于化學(xué)吸附引起的中毒是導(dǎo)致催化劑失活的主要原因。以某化工廠為例，該廠的天然氣制氫裝置主要利用巴陵石化洞庭氮肥廠合成氨裝置的制氫部分工序，2008年鄂爾多斯煤制油公司購(gòu)入后改造為天然氣制氫項(xiàng)目。設(shè)計(jì)規(guī)模為產(chǎn)氫量85 885Nm3/h。為了降低成本，提高生產(chǎn)效率，該化工廠于2011年初開始回收煤液化干氣作為原料，取代傳統(tǒng)的天然氣制氫技術(shù)，改造取得成功。然而，減少外購(gòu)天然氣用量在為公司創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)也帶來了一些問題，如干氣中硫含量高、種類多、組分輕、干氣中氫氣含量在50%～60%之間。最關(guān)鍵的當(dāng)屬硫含量高，轉(zhuǎn)化催化劑是鎳系催化劑，而轉(zhuǎn)化催化劑中毒是由于鎳與毒性元素生成沒有活性組分的鎳化物引起的，而干氣中硫的各種化合物在氫氣中先轉(zhuǎn)化為硫化氫，催化劑中硫中毒反應(yīng)式為 3Ni(固)+2H2S（氣）=Ni3S2(固)+2H2.

在催化劑中毒失活過程中，當(dāng)毒物濃度較小時(shí)，催化劑的活性和毒物的濃度之間呈簡(jiǎn)單的線性關(guān)系，隨著毒物濃度的增加，其活性也會(huì)下降。在化學(xué)反應(yīng)中，通常伴有很多副反應(yīng)，因此在選擇催化劑時(shí)要考慮其活性，還要考慮適應(yīng)性。

二是因燒結(jié)引起的失活。催化劑的活性主要取決于其化學(xué)組成成分，但催化劑的內(nèi)表面以及金屬的分散情況對(duì)催化劑的活性影響也很大。有的催化劑在制備時(shí)就需要經(jīng)過煅燒或需要在高溫環(huán)境下處理。高溫條件下催化劑中的一些較小的晶粒會(huì)變成較大的晶粒，這個(gè)過程就被稱為燒結(jié)。燒結(jié)會(huì)導(dǎo)致催化劑的表面積減小，從而使得催化劑中的晶格不完整或消失，還可能會(huì)導(dǎo)致其他類型的物質(zhì)發(fā)生遷移。升華熱較小的金屬很容易出現(xiàn)燒結(jié)，因?yàn)檫@種金屬一般處于原子狀態(tài)，當(dāng)出現(xiàn)蒸發(fā)或表面擴(kuò)散時(shí)，就會(huì)導(dǎo)致一些較大的晶粒析出，雜質(zhì)會(huì)通過改變晶體的熔點(diǎn)而影響其燒結(jié)過程，如果催化劑中混入了雜質(zhì)，就會(huì)導(dǎo)致熔點(diǎn)降低，從而使得燒結(jié)過程加快，表面積下降，導(dǎo)致催化劑失活。

三是因化合形態(tài)及化學(xué)組成發(fā)生變化引起的失活。在催化劑的使用過程中，催化劑的化學(xué)形態(tài)以及化學(xué)組成結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生改變。這種改變的原因一是由于催化劑的原料以及反應(yīng)物中混入了雜質(zhì)，或者反應(yīng)物本身和催化劑之間發(fā)生了反應(yīng)，從而引起失活；二是因?yàn)榇呋瘎┦軣峄蛑車沫h(huán)境發(fā)生改變，促使催化劑表面的組成發(fā)生改變，從而引起失活。

四是因催化劑的形態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化而引起的失活。形態(tài)結(jié)構(gòu)變化指的是催化劑使用過程中因?yàn)楦鞣N因素導(dǎo)致催化劑的外形、粒度分布情況、活性組分等產(chǎn)生變化。催化劑的形態(tài)結(jié)構(gòu)變化的原因主要有幾種：第一，由于催化劑受急冷、急熱或其他機(jī)械作用影響導(dǎo)致其強(qiáng)度被破壞，比如在反應(yīng)時(shí)溫度急劇變化，裝填催化劑時(shí)下落的距離較高等。第二，由于污塞引起催化劑的形態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，一些雜質(zhì)在催化劑的表面堆積，覆蓋在催化劑的表面導(dǎo)致催化劑失活。第三，在催化劑制備成型時(shí)加入的粘結(jié)劑揮發(fā)或變質(zhì)，導(dǎo)致催化劑的顆粒之間的粘結(jié)力降低，影響催化劑的活性。

三、催化劑活性再生

在催化劑的使用過程中，可以通過相應(yīng)的技術(shù)和方法使某些失活的催化劑逐漸再生。

1.進(jìn)行催化劑裂化再生

這種方法主要用于結(jié)焦工作中的某些化學(xué)物質(zhì)成分的轉(zhuǎn)化，在轉(zhuǎn)化的過程中可以形成碳和氫，并且增加水蒸氣的氧化程度，加上外界的熱度條件較高，則可以產(chǎn)生大量熱氣，從而去除結(jié)碳，使得催化劑的功能再生。

2.控制催化劑的制備方法

催化劑的制備方法是影響催化劑活性的重要因素。在制備催化劑時(shí)，要提高各種制備品的金屬含量以及金屬氧化物賦予催化劑的穩(wěn)定性，可以在催化劑制備過程中加入一些抗燒結(jié)的物質(zhì)或燒結(jié)復(fù)雜金屬氧化有益物，從而在催化劑制備和燒結(jié)過程中增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性，提高催化劑的質(zhì)量，減少失活現(xiàn)象。

3.去除毒素

在催化劑的制備過程中可以為催化劑增加抗毒素物質(zhì)，使得催化劑對(duì)外界的毒素產(chǎn)生一定的抗壓能力，讓催化劑有更強(qiáng)的催化能力，不受毒素的影響。一般使用有機(jī)物去除毒素。

4.對(duì)催化劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行保護(hù)

為了減少催化劑失活現(xiàn)象，除了對(duì)催化劑的表面進(jìn)行保護(hù)之外，還要注重催化劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)的保護(hù)，及時(shí)清除會(huì)造成催化劑堵塞的物質(zhì)，確保催化劑細(xì)孔通暢，還必須要對(duì)催化劑的內(nèi)部進(jìn)行治理，從而降低催化劑失活的概率。※