Mg-Al系鎂合金的耐蝕性能研究進展

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(南昌大學 材料科學與工程學院 江西省輕質高強結構材料重點實驗室，南昌 330001)

鎂合金具有比強度、比剛度、比彈性模量高，鑄造、切削加工性能優良等特點，其壓鑄件被廣泛應用于汽車制造、航空航天、通訊、光學儀器和計算機制造業。如：在汽車行業中，鎂合金特別適合于大型、薄型、近凈形的箱體、框架、壁架、零部件的制造[1-4]。

在電子行業中，鎂合金具有質量輕、剛度大和薄壁鑄造性能好、導熱性好、熱穩定性高、電磁屏蔽特性好的特點,可用作手提電腦、攝像器材和通訊器的外殼[5-6]。此外，鎂合金產品經簡單處理，就可回收利用，是環境友好材料,因此成為當今世界熱門結構材料之一[7-9]。然而,鎂合金的自腐蝕電位很負，陰極反應為析氫去極化，陽極溶解時出現“陽極析氫”和負差異效應[10-11],自然條件下表面反應產物膜均勻性和致密性較差且不穩定[12-15]；這些已成為制約鎂合金進一步應用的瓶頸問題。

Mg-Al系鎂合金為共晶系合金，鑄造性能好，屈服強度大，是工業應用最為廣泛的鎂合金系列，如：AZ(Mg-Al-Zn)，AM(Mg-Al-Mn)，AS(Mg-Al-Si)，AE(Mg-Al-RE)等。在腐蝕特性上，Mg-Al系鎂合金傾向形成保護性薄膜，腐蝕速率較低(一般條件下Al含量越高耐蝕性越好)，且陰極析氫反應主要發生在Mg17Al12相上(其他鎂合金由于Zr的抑制作用常發生在基體α相)，對應力腐蝕敏感。現階段對改善Mg-Al系合金耐腐蝕性的研究主要集中在：優化鎂合金組分、相組成、微觀組織結構，提高α基相耐蝕性，降低應力腐蝕敏感性；通過表面處理技術形成致密、結合好且穩定的防護層。本工作針對鎂合金中Mg-Al系合金，探討了合金的組分、熱處理及熱變形加工處理對其耐蝕性的影響。

1 合金組分對合金耐蝕性的影響

1.1 Mg-Al二元合金

Mg-Al合金中，隨著Al的加入，合金表面自然產物薄膜為多層結構，含有MgO、Mg(OH)2、Al2O3、Al(OH)3及MgAl2O4，且表面膜內層含有Al，隨著Al含量的增加，表面膜的破裂電位(Ep)提高[16]，保護性增強。

Mg-Al合金中，其α相固溶Al后，自腐蝕電位(Ecorr)升高，析氫速率或腐蝕電流密度降低，α相比純鎂α相耐蝕[16-17]。WEI等[18]發現初生α相中Al含量由晶粒內部向晶界逐步升高,從1.5%(質量分數)升至12%(質量分數)，此時α相腐蝕大多發生在晶粒中央而不是邊緣,這歸功于Al高固溶在晶界的穩定作用。LUNDER等[19]提出Al可以有效降低α相的陽極溶解率，當溶解率降低8%時，將減少10%腐蝕。AEHMANN等[20]采用快速凝固法制備了Mg-Al合金(Al的質量分數為9.6%～23.4%)，隨著α相中Al的固溶度增加，α相耐蝕性增加，鎂合金在0.001 mol/L NaCl溶液中的腐蝕電流密度下降了近兩個數量級。

Mg-Al二元鎂合金第二相以Mg17Al12為主(體心立方，a=1.054 38)。Mg17Al12表面能生成薄且含鋁的鈍化膜，因此耐蝕pH范圍(pH=4～14)比純Al(4～8.5)和純Mg(12～14)的都更寬，自腐蝕電位比α相的高，陰極極化電流密度比α相的大[19]。由于Mg17Al12相的含量和分布不同，對α相腐蝕可能產生電偶加速作用或腐蝕阻斷隔離作用[21]。Mg17Al12相隨著凝固析出過程的不同而分布不同，共晶析出時與共晶α相一起出現在初生α相晶界；共析析出時則出現在初生α相內部，為片狀或針狀；熱處理后，則可能以不連續顆粒形式出現。SINGH[22]發現α相周圍Mg17Al12相的量增加，會有效增加電偶腐蝕陰極-陽極對的比例，致使局部腐蝕加劇。白力靜等[23]研究了Mg17Al12相含量和分布形態,對AZ91鎂合金耐蝕性的影響，發現β相為13%(質量分數)且為連續分布時,合金的耐蝕性最好。SONG等[24]則發現Mg17Al12相體積分數少且不連續分布時(Mg-5wt% Al)，加速基體α相電偶腐蝕，形成α相晶粒腐蝕和Mg17Al12相脫落的腐蝕形貌；高體積分數且連續分布的Mg17Al12相(Mg-10wt% Al)可以作為阻斷α相腐蝕。以Mg17Al12為主的第二相，其分布對于合金耐蝕性影響更大。冷腔壓鑄AZ91D合金，其表面的Mg17Al12相分布連續、均勻、細致,且表面的耐蝕性遠遠大于內部的，冷壓壓鑄AZ91D合金時，其表面的Mg17Al12相為α相中夾雜顆粒，此時表面腐蝕速率是內部的2～3倍[24]。

Mg合金中常見的雜質元素為Fe、Cu、Ni、Co，當雜質元素固溶于α相中時，其對合金耐蝕性的影響不大，但是一旦脫溶則因其自腐蝕電位高容易形成電偶腐蝕有效陰極，加速鎂合金腐蝕[25]。Al的加入容易和Fe形成Al3Fe(活潑陰極相)[26]，純鎂中Fe耐受含量為5～10 mg/L，隨著Al的加入,Fe的容許極限大大下降。

Mg-Al合金的應力腐蝕敏感性較大，特別是當Al含量超過0.15%～2.5%(質量分數)時還容易產生應力腐蝕開裂(SCC)。α相腐蝕優先沿著第二相邊緣進行，而Mg17Al12較脆，應力集中，容易產生斷裂，因此SCC容易沿著第二相分布發展；應力容易造成合金表面膜破裂，形成破裂處與覆蓋處的微電偶腐蝕，Mg-Al合金表面膜保護性較好，且裂紋頂端應力集中再難形成保護膜，應力裂紋呈連續擴展；裂紋持續發展形成韌性斷裂或解理斷裂。

由此可見，Mg-Al合金耐蝕性并非隨著Al含量的增加而簡單線性增強。Al對合金表面膜的物理和化學性質會產生一定影響，隨著Al含量的增加，膜中Al含量增加，防護性增強，合金耐蝕性增強；隨著α相Al的固溶度增加，Mg17Al12相含量及分布連續均勻性增加，合金的耐蝕性增強；隨著Al含量的增加，雜質相特別是Fe的容許極限大大降低，且應力腐蝕敏感性增加。

1.2 Mg-Al-Me多元合金

隨著第三項合金元素的加入，Mg-Al合金的腐蝕機理發生改變，腐蝕性能發生變化。ESMAILY等[27]發現,在22 ℃下腐蝕最快的是AM20合金，腐蝕速率約為48 μm/a，腐蝕最慢的是AZ91合金，腐蝕速率約為22 μm/a。Zn、Mn、Si、RE是最常見的第三項合金元素，下文將逐一介紹其對合金耐蝕性的影響。

AZ(Mg-Al-Zn)系列合金的強度高、鑄造性能和耐蝕性能較好，且具有短期抗高溫抗蠕變性能[28]等優點。添加少量的Zn(質量分數<2.5%)，可提高Al在α相的固溶度，增加固溶強化作用，同時提高合金的耐蝕性[29-30]。FENG等[31]發現AZ不同沉淀相對合金腐蝕行為的影響，對應的腐蝕速率為Mg17Al12>Mg44Zn41Al1>Mg21(Zn，Al)17>MgZn。第二相充當電偶腐蝕陰極，或充當阻擋層作用，受數量和分布連續均勻性極大。MAKAR等[32]發現,Mg-Al合金中添加18.6%(質量分數)Zn后，合金的腐蝕速率最大，而當合金中添加4.8%和27.5% Zn時,合金的腐蝕速率僅略高于純鎂的。雜質金屬含量低的AZ鎂合金的耐蝕性極佳，如AZ91E合金的耐鹽水腐蝕能力是普通純鎂的10～100倍，與低碳鋼和380壓鑄鋁合金的耐蝕性相當[30]。

AM(Mg-Al-Mn)系列合金的強度高、韌性強，鑄造性能好,但抗高溫蠕變性能較差[33]。Mn的電極電位和Mg相接近，微量(約0.15%)加入后可固溶進α相,提高鎂合金的耐蝕性，同時具有細化晶粒的作用[34]。Mn可與Fe形成高熔點化合物沉淀出來[35]，減弱Fe對鎂合金耐蝕性的不利影響，Fe/Mn(質量比)應小于0.032[28]。AM合金腐蝕一般始于α相晶界上析出的細小含Mn顆粒，基體以開裂形式腐蝕，止于富鋁區域，因此一般Al含量越高，合金耐蝕性越好[36]。

AS(Mg-Al-Si)系列合金的高溫蠕變性能好，但是鑄造性能和耐蝕性較差[37]。當合金中Si的質量分數超過1.5%時，合金中除變粗大的顆粒狀Mg2Si相，還會出現大塊Mg2Si相[38]。細小的Mg2Si相分布在晶界和晶內，似乎是無害的[39]，但其與Fe共存時，會加大鎂合金的溶解傾向。對于AS41合金，Fe的容許極限含量進一步降低，Ni、Cu的容許極限含量介于與AZ91、AM60合金的之間[40]。

AE(Mg-Al-RE)系列合金中含有稀土元素(包括La、Ce、Nd、Y、MM混合稀土等),這些元素主要從均勻細化顯微組織、穩定含稀土新相金屬間化合物的形成[41]、減少β相和稀土元素在鎂基相中固溶化、凈化稀土元素以及提高合金表面膜的穩定性幾方面來提高Mg-Al合金的耐蝕性[42]。其中,常用來提高鎂合金耐蝕性的主要稀土元素有La、Ce。La、Ce在Mg-Al合金中以桿狀結構的Al4(Ce,La)化合物形式存在，且無規則分布在鎂合金中。王喜峰等[43]研究了La-Ce混合稀土(Ce50wt%，La45wt%)對AZ91鎂合金耐蝕性的影響，在20 ℃下AZ91+1wt% RE的腐蝕速率降至原樣的1/17。段漢橋等[44]發現AZ91+1wt%(Ce,La)在3%的NaCl溶液中浸泡22 h后的腐蝕速率為AZ91的1/3，其腐蝕產物最外層為Mg(OH)2，內層則由Al2O3、(Ce,La)2O3及MgO組成；(Ce,La)2O3化學活性質穩定，在中、酸性介質中有類似鈍化膜的作用。

Mg-Al合金中添加Ca，可以形成高熔點Mg2Ca相，提高合金的高溫抗蠕性；與稀土同時添加還可以提高Mg-Al合金的延展性，是近期研究較多的合金元素。但Ca的加入能使晶粒細化，降低Mg-Al合金的耐蝕性，且當Ca質量分數超過1%時，容易產生熱裂傾向。

由上文合金元素對Mg-Al合金耐蝕性影響研究可知，合金元素主要從影響合金表面膜,Al固溶度及α相自腐蝕電位,第二相析出相的種類、數量及分布,雜質Fe、Cu、Ni的容許極限,應力腐蝕性能等方面影響合金的耐蝕能力。

2 熱處理和熱變形加工對合金耐蝕性的影響

2.1 熱處理的影響

熱處理改變合金的顯微組織均勻性，如組分偏析、第二相析出量和分布、晶粒大小和形態等情況，顯著影響Mg-Al合金的耐蝕性[45-46]。Mg-Al系合金中，表面鈍化合金元素固溶度提高有利于形成致密的鈍化膜[32]；同時α相中合金元素的固溶度增加改變α相自腐蝕電位[26]；此外，雜質元素在α相和第二相中的偏析狀況發生改變，會極大地影響鎂合金的耐蝕能力。第二相常作為電偶腐蝕陰極，體積分數低且為不連續沉淀相，在微電偶作用下加速α相腐蝕；第二相體積分數較大且形成連續網絡，可作為α相腐蝕的屏障，降低腐蝕速率[16-17，47]。

RALSTON等[48]發現晶粒尺寸和腐蝕速率之間的關聯性可用Hall-Petch模型解釋；此外，晶粒細化、均勻化將有利于鈍化合金元素快速擴散，有助于鈍化膜的自修復[49]。LIAO等[50]研究了鍛造AZ80鎂合金經170 ℃時效處理后，20 h內腐蝕速率隨著時效時間的增加急劇下降，但隨著時效處理時間進一步延長腐蝕速率緩慢增加。SONG等[51]研究表明,AZ31B合金在空氣中經450 ℃回火后，晶粒通過再結晶形成新的晶界，且晶界和晶粒中的細小沉淀相增多，在5%的NaCl溶液中的耐蝕性略微下降，質量損失由53.64 mg·d-1·cm-2增至62.47 mg·d-1·cm-2。蘇麗新[52]研究了固溶處理對AM50壓鑄鎂合金耐蝕性的影響：在415 ℃下固溶處理16 h后合金的耐蝕性最好，顯微分析表明Al元素固溶于α相中，且α相晶粒大小均勻；175 ℃下進時效處理，時效30 h的耐蝕性最好，顯微分析表明Mg17Al12相在晶界析出并逐漸形成網狀結構。JIAO等[53]在400 ℃處理AE44合金1 000 h和5 000 h，發現Al-RE相形態從層狀/針狀轉變為短棒狀，最終轉變為多邊形顆粒，且Al-RE相的分布逐漸變得分散，不僅限于晶界；在3.5% NaCl水溶液浸漬100 h后發現熱處理1 000 h和5 000 h的合金的腐蝕速率分別為高壓壓鑄AE44合金腐蝕速率(0.7 mm/a)的3倍和4倍。SU等[54]研究了Mg-4Al-4Nd-0.2Mn在473,573,673 K下長期退火處理后在3.5% NaCl水溶液中的腐蝕行為(浸泡200 h)。結果表明:合金在鑄態和473 K退火后的腐蝕速率約為0.5 mm/a;合金在573 K退火后的腐蝕速率達到了1.0 mm/a;而在673 K退火后,合金的腐蝕速率迅速增至8.5 mm/a。

2.2 熱變形加工的影響

Mg-Al合金在進行熱變形加工時，在外力的作用下，其內部晶粒大小及分布發生變化，這種變化主要體現為晶粒細化，晶界增多，相的分布發生改變。這些變化都會直接影響Mg-Al合金的耐蝕性。

熱軋可以使得合金元素的固溶度及第二相析出和分布變化、晶粒細化[55-58]，進而改變鎂合金的耐蝕性。CAO等[57]將Mg-X試樣在500 ℃均勻化處理5 h后，在430 ℃熱軋通過8次熱軋將試樣由20 mm軋至3 mm，發現熱軋后Mg5Gd、Mg5Al、Mg5Sn、Mg0.7La、Mg0.3Ca、Mg1Mn、Mg0.1Sr、Mg0.6Nd和Mg0.9Ce析出量減少且析出顆粒細化，鎂合金總體腐蝕速率降低；而Mg0.1Zr和Mg0.3Si熱軋后與Fe的親和力降低，使腐蝕速率增加。LIU等[59]研究了熱軋過程中富Fe沉淀相從α相脫溶的行為發現:腐蝕行為受沉淀相Fe親和力影響較大,當沉淀相中固溶較多鐵，Fe的耐受含量有所提高。WANG等[56]在370 ℃下將AZ31合金軋制至原厚度的1/4，細化了晶粒，軋制樣品在Hank溶液中的降解速率由2.08 μm/d降至1.33 μm/d，20 d后材料的降解速率由0.87 μm/d降至0.74 μm/d。KIM等[60]通過高比率差速軋制(HRDSR)技術制備了具有非常高強度的超細晶粒AZ31，在浸漬時間為2 h和144 h時,質量損失率分別為浸漬前的1/4和1/2，且極化電位由(-1.16±0.04) V(相對于飽和甘汞電極,下同)變為(-0.91±0.02) V。

熱擠壓會改變位錯密度、孿晶、晶界及Mg17Al12相的分布，特別是Mg17Al12相分布。熱擠壓后，垂直擠壓ND方向的條狀Mg17Al12相顯著減少，而平行軋截面TD、RD方向的Mg17Al12相增加，改變合金的耐蝕性。ZHANG等[61]研究了AZ31鎂合金在573 K和623 K不同擠壓比(20,35,50)條件下耐蝕性能的變化，573 K熱擠壓后合金的自腐蝕電位提高了60 mV，腐蝕電流密度隨著擠壓比的增加而降低；而經623 K熱擠壓后的試樣的腐蝕速率比經573 K熱擠壓后的提高了10%。ZHANG等[62]研究了AZ91鎂合金鑄錠在240 ℃擠出比為18∶1、擠出速率為2～3 m/min條件下熱擠壓后腐蝕行為的變化，結果表明擠壓嚴重損害AZ91鎂合金的耐蝕性。BEN等[63]將AZ80合金在250 ℃，300 ℃和350 ℃,擠出速率為0.12 m/min的條件下進行擠壓,發現鑄態合金中Mg17Al12相在晶界處沉淀形成幾乎連續的網絡，而擠壓態合金分散不連續Mg17Al12相沉淀增多，致使其耐蝕性由擠壓前的約10 mpy(1 mpy=0.025 4 mm/a)下降到300～420 mpy，且擠壓溫度越高耐蝕性越差。

3 表面處理對合金耐蝕性的影響

Mg-Al合金表面處理可以采用表面改性技術，如：化學轉化、微弧氧化、陽極氧化、堿熱處理、離子注入、表面合金化；或表面涂層，如涂漆、靜電噴涂、電泳、電/化學鍍、冷/熱噴涂、物理/化學氣相沉積、激光熔覆等技術。其表面處理和其他鎂合材料相似，現簡要介紹應用較多的表面處理技術。

化學轉化法是將鎂合金與轉化液發生化學反應生成一層保護性鈍化膜的處理技術，主要有鉻化和磷化，主要特點是膜層與基體結合良好，設備簡單、成本低，適應于結構復雜件及大件的處理[64-65]；但鉻化污染環境且對人體有害，磷化較常見但效果不佳。微弧氧化技術是將Al、Mg、Ti等輕金屬或其合金置于電解質水溶液中作為陽極，利用電化學方法在該材料的表面產生火花放電斑點，在熱化學、等離子體化學和電化學的共同作用下，獲得金屬氧化物陶瓷層的一種表面改性技術；微弧氧化成膜速率快，膜層與基體結合更牢固，結構更致密，同時具備高耐磨、高耐蝕、高絕緣的特性，耐高溫性、裝飾性能更加優異，其工藝安全環保，是發展潛力巨大的鎂合金表面改性技術；但微弧氧化過程中電解液溫度上升較快容易造成薄膜多孔。激光表面處理[66]是利用高能激光作用于鎂合金表面，使其表層金屬快速熔化，通過基底的低溫使熔池急冷，鎂合金表面組織發生巨大變化，如晶粒細化，減少顯微偏析，生成非平衡相等，但熔覆材料極有限。

值得一提的是，一般Mg-Al合金經過表面處理后都需要涂上一層有機物進一步提高耐蝕性。有機物涂層起到屏蔽、鈍化緩蝕和電化學保護等作用。常用的有機涂層主要有環氧樹脂、乙烯樹脂、聚氨酯等。但是所得膜層比較薄(小于1mm)、有孔隙、力學性能差，在強腐蝕介質、沖刷、沖擊、高溫條件下易脫落。因此有機涂層一般只用作鎂合金保護的輔助手段[67]。

4 結束語

Mg-Al鎂合金作為工業應用最廣泛的鎂合金材料之一，其耐蝕性能研究備受矚目。目前改善Mg-Al合金抗腐蝕性能主要從以下思路開展。一是改善Mg-Al合金的本征耐蝕性，即通過優化合金成分，改善顯微組織等方式提高材料的耐蝕性。Mg-Al合金并非隨著Al含量的增加而簡單線性增強，α相中固溶Al含量的增高有利于提高α相的耐蝕性，且隨著α相Al的固溶度進一步增加，Mg17Al12相含量及分布連續均勻性增加，合金的耐蝕性增強，但Al含量的增加降低了雜質元素特別是Fe的容許極限，增加了應力腐蝕敏感性；第三項合金元素主要從合金表面組分,Al固溶度,α相自腐蝕電位,第二相析出相的種類、數量、分布，雜質元素Fe/Cu/Ni容許極限，應力腐蝕性能等方面影響合金的耐蝕能力；熱處理和熱變形加工能夠改善組分偏析、第二相析出量和分布、晶粒大小和形態等情況，進而提高合金的耐蝕性。二是采用表面處理技術，通過表面改性或涂層隔離腐蝕介質提高Mg-Al合金耐蝕性，涉及技術種類與一般的鎂合金表面處理技術類似。