高硅鋁比多級孔ZSM-11的合成及其在苯甲醇烷基化中的應用

董利榮，何 暄，楊 帆，朱學棟，2

（1.華東理工大學 化工學院 大型工業反應器工程教育部工程研究中心，上海200237；2.華東理工大學 化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237）

由于環保問題的凸顯，各國政府均對苯在汽油產品中的含量設立了更為嚴苛的標準，而且苯作為油品和乙烯生產過程中的副產物，隨著乙烯產量的增加，勢必出現過剩。對二甲苯（PX）也能夠廣泛用于合成樹脂、制藥工業、塑料等生產領域［1-2］。將產量過剩的苯與價格低廉的甲醇轉化為高附加值的甲苯、二甲苯，在達到資源高效利用的同時，既解決了PX緊缺的問題［3］，又實現了化工產品的結構優化。分子篩催化苯-甲醇烷基化反應首見于1968年Venuto等［4］的報道，之后的研究多集中于甲苯烷基化，并最終以ZSM-5為催化劑實現了PX的工業化生產。分子篩屬于IUPAC分類中的微孔材料，雖然具有獨特的擇形催化功能，但是催化反應過程受到內擴散控制。Wang等［5］僅利用四丙基氫氧化銨作為模板劑合成出多級孔ZSM-5，使得該分子篩同時具有容易擴散傳質的介孔和擇形選擇的微孔。Zhu等［6］利用溶劑揮發自組裝的方法合成出的多級孔ZSM-5，具有較多的活性位，從而提高了催化劑的穩定性。曹慶勝等［7］采用晶種法合成的納米ZSM-5，不但縮短了分子篩的合成周期，且在甲醇芳構化中表現出較好的穩定性。陸璐等［8］將多級孔ZSM-5用于催化苯甲醇烷基化反應使苯的轉化率提高了8%，PX的選擇性提高了3%，液收率提高了9%。Deng等［9］研究發現，隨著多級孔ZSM-5硅鋁比的增加，二甲苯在苯甲醇烷基化反應中選擇性可高達34.9%，且反應的穩定性也得到了很大的提高。ZSM-11與ZSM-5同屬十元環分子篩，與ZSM-5（MFI拓撲結構）不同的是ZSM-11（MEL拓撲結構）擁有孔徑為0.51 nm×0.55 nm的橢圓形十元環直形孔道。ZSM-11的二維直孔道使它具有比ZSM-5更短的孔道擴散距離，更大的孔道交叉，可減小芳烴在其孔道內的擴散阻力，從而提高低碳芳烴的選擇性和反應的穩定性。本課題組以水蒸氣輔助晶化法合成微孔ZSM-5、微孔ZSM-11和多級孔ZSM-11分子篩，比較它們在苯甲醇烷基化反應中的催化性能，發現多級孔ZSM-11苯轉化率高，壽命長［10］。

本工作結合溶劑揮發法和晶種法合成多級孔ZSM-11，比較并分析了隨著硅鋁比的增加多級孔ZSM-11在苯甲醇烷基化反應中的催化性能。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

結合溶劑揮發法和晶種法1 d快速合成高硅鋁比多級孔ZSM-11分子篩：將硝酸鋁、正硅酸乙酯（TEOS）、乙醇（C2H5OH）、四丁基氫氧化銨（TBAOH）、十六烷基三甲氧基硅烷（HTS）按一定比例加入燒杯中，n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（TBAOH）∶n（HTS）∶n（NaOH）∶n（C2H5OH）=1∶x∶0.25∶0.05∶0.1∶8（x為硝酸鋁的量），再加入0.5%（w）的晶種，在室溫下攪拌2～4 h至生成固體凝膠，將凝膠放于通風櫥中至溶劑乙醇揮發完，然后研成粉末裝入晶化釜中，并倒入一定量的蒸餾水，在170 ℃下動態晶化1 d，產物經過抽濾、洗滌、干燥及酸處理后于馬弗爐中550 ℃焙燒6 h，制得氫型多級孔ZSM-11，命名為ZSM-11-m（m為硅鋁比）。所得分子篩與γ-Al2O3以7∶3的摩爾比混合，擠條成型，焙燒后研磨篩分出20～40目的催化劑顆粒。

1.2 催化劑的表征

XRD表征在日本理學株式會社D-MAX-2550型轉靶X射線多晶衍射儀上進行，射線源CuKα，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描范圍3°～50°，掃描速率3 （°）/min，掃描步長0.02°。

N2吸附-脫附表征在美國Micromeritics公司的ASAP-2020型高性能自動氣體吸附儀上進行。在-200 ℃條件下，以氮氣為吸附介質測定分子篩的比表面積和孔徑，利用BET法和t-plot法分別計算催化劑的比表面積和孔體積。

NH3-TPD表征在美國Micromeritics公司生產的ChemiSorb2720型多功能自動化程序升溫化學吸附儀上進行，將0.10 g左右的試樣裝入U型石英管中，載氣為He（流量25 mL/min），550 ℃預處理1 h，降溫至50 ℃以下并保持30 min，吸附10%（φ）NH3-He至飽和，He氣氛圍下升溫至150℃并保持30 min，吹掃除去物理吸附NH3，最后以10 ℃/min的升溫速率升溫到700 ℃，同步記錄NH3-TPD脫附曲線。

SEM表征在美國FEI公司生產的NOVANanoSEM 450型超高分辨場發射掃描電子顯微鏡上進行，試樣測定前需在自動離子濺射鍍膜儀上進行噴鉑預處理。

1.3 催化劑的活性評價

催化劑的活性評價在實驗室自行搭建的連續固定床反應器上進行。不銹鋼反應管（400 mm×φ6 mm） 上下兩端裝填石英砂，催化劑和石英砂等體積混合后裝入中間恒溫區，以苯和甲醇為原料，苯與甲醇摩爾比為1，N2為載氣，反應溫度為410 ℃，壓力為 0.18 MPa，產物采用上海奇陽公司的GC 9860型氣相色譜儀在線分析，每35 min進樣分析一次，取結果的平均值為催化劑的活性數據。苯轉化率與甲苯和二甲苯總選擇性作為評價催化劑反應性能的指標，分別用X和STX表示，ST表示甲苯的選擇性，SX表示二甲苯的選擇性，按照式（1）～（4）進行計算：

式中，n1，n2，n3，n4分別為原料苯，產物中苯系物、甲苯和二甲苯的物質的量，mol。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

不同硅鋁比分子篩的XRD譜圖見圖1。從圖1可知，不同硅鋁比的分子篩在2θ= 45.20°處出現單峰衍射峰，在2θ=22.5°～25.5°處有2個特征峰，分別歸屬于ZSM- 11分子篩的（501）和（303）晶面，說明合成的分子篩是典型的MEL構型分子篩。

合成的ZSM-11分子篩的SEM照片見圖2。從圖2可看出，分子篩均為2 μm左右的晶粒，具有MEL構型中典型的橄欖狀結構，而每個晶粒又由許多棒狀小晶粒以相同的方向團簇而成。這是因為在多級孔ZSM-11分子篩合成過程中，HTS分子在溶劑揮發自組裝過程中組成的網狀結構使晶化前體電荷分布不均勻，從而導致分子篩不同晶面晶化速度不同，晶化初期形成大量棒狀小晶粒，隨晶化時間的延長，小晶粒上的電荷分布使預晶間相互吸引，聚合為有序的團簇型多級孔分子篩，又因為動態晶化的原因，形成的分子篩又團聚成無序的球狀。

圖1 不同硅鋁比分子篩的XDR譜圖Fig.1 XRD patterns of the ZSM-11 samples with different Si/Al molar ratio.

圖2 ZSM-11-30（A，D），ZSM-11-90（B，E），ZSM-11-180（C，F）的SEM照片Fig.2 SEM images of ZSM-11-30(A，D)，ZSM-11-90(B，E) and ZSM-11-180(C，F).

圖3和表1分別為不同分子篩的N2吸附-脫附等溫線和孔結構參數。從表1可看出，隨著硅鋁比的增加，所合成的分子篩的比表面積、孔體積和外比表面積都逐漸增加，而微孔體積均在0.10 cm3/g左右。從圖3可看出，不同硅鋁比的ZSM-11分子篩均屬于Ⅰ型和Ⅳ型的混合型等溫線，在p/p0= 0.45附近氮氣吸附量有明顯的躍升，在p/p0= 0.45～1.0之間有遲滯環出現，這是由于在介孔結構中發生了毛細凝聚現象，從而說明合成的ZSM-11分子篩中存在明顯的介孔。

不同硅鋁比分子篩的 NH3-TPD 曲線見圖4，酸量分布見表2。從圖4a可看出，隨著分子篩硅鋁比的增加，總酸量逐漸減小。從圖4b可知，分子篩在200，350，435 ℃附近出現脫附峰，分別為弱酸峰、中強酸峰和強酸峰。從表2可看出，不同硅鋁比的分子篩強酸量基本保持不變，但總酸量、弱酸量和中強酸量都隨著硅鋁比的增加而減小，這是因為硅鋁比增加，分子篩中的鋁含量減少，從而使酸中心的數量減少。

圖3 不同硅鋁比分子篩的N2吸附-脫附等溫線Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms for the ZSM-11 samples with different Si/Al molar ratio.

表1 不同分子篩的孔結構參數Table 1 Textural properties of the ZSM-11 samples

圖4 不同硅鋁比分子篩的 NH3-TPD 曲線（a）及ZSM-11-180的酸量分布曲線（b）Fig.4 NH3-TPD curves of the ZSM-11 samples with different Si/Al molar ratio(a) and acidity curves of ZSM-11-180(b).

表2 不同硅鋁比的ZSM-11分子篩的酸量分布Table2 Acidity of ZSM-11 samples with different Si/Al molar ratio

2.2 不同硅鋁比分子篩在苯甲醇烷基化反應中的應用

2.2.1 催化劑的活性

不同硅鋁比的分子篩在苯甲醇烷基化反應中的催化活性見表3。從表3看出，隨著分子篩硅鋁比的增加，苯的轉化率從51.70%上升到62.38%，甲苯選擇性從54.92%下降到43.72%，二甲苯的選擇性也從34.15%上升到38.92%，乙苯的選擇性則從1.30%降到0.21%，C9+的選擇性在12%左右，PX在二甲苯中的選擇性為24%，符合熱力學平衡。苯-甲醇烷基化反應是典型的串聯反應過程［11］，甲醇在分子篩酸中心上吸附形成甲氧基，活化的甲氧基與共吸附的苯環反應生成甲苯，甲苯與甲氧基進一步烷基化生成二甲苯，進而深度烷基化生成三甲苯等多取代產物，同時伴隨著甲醇制烯烴等副反應，但是甲醇制烯烴需要強酸性位［12］。從催化劑的表征結果（表1和表2）可知，隨著催化劑硅鋁比的增加，比表面積和外比表面積增加，總酸量減少，這些差異可能便是各分子篩催化活性不同的原因。

不同硅鋁比分子篩的催化性能見圖5。

表3 不同硅鋁比的ZSM-11分子篩在苯甲醇烷基化反應中的催化活性Table3 The catalytic properties of ZSM-11 samples with different Si/Al molar ratio on the methylation of benzene

圖5 不同硅鋁比的ZSM-11分子篩的催化性能Fig.5 The catalytic properties of ZSM-11 samples with different Si/Al molar ratio.

從圖5可看出，隨著硅鋁比的增加，苯的轉化率，二甲苯的選擇性升高，甲苯的選擇性降低，這是由于隨著硅鋁比的增加，比表面積和外比表面積增加，且苯容易吸附并脫附于ZSM-11［13］，從而使其孔道內活化苯的濃度較高，從而使轉化率提高，甲苯在ZSM-11孔道內的擴散速率較快［14］，進一步烷基化生成二甲苯，所以二甲苯的選擇性也提高，這些都與Deng等［9］報道的ZSM-5在苯甲醇烷基化催化反應中的規律一致，但本工作中多級孔ZSM-11參與的苯甲醇烷基化反應乙苯的選擇性很低，在硅鋁比180時甚至降到0.21%，這是因為甲醇在強酸位上生成乙烯，乙烯與苯反應生成乙苯［15-16］。從表2可看出，實驗中合成的分子篩中強酸位較少，所以抑制了甲醇生成烯烴的副反應，由于乙苯和二甲苯沸點接近，分離較為困難，乙苯選擇性的降低有利于苯和甲醇烷基化反應工業化的實現。此外，二甲苯生成三甲苯，三甲苯容易擴散出ZSM-11孔道［17］，所以選擇性大約在12%左右。

2.2.2 催化劑的穩定性

不同硅鋁比的分子篩的轉化率和選擇性隨時間的變化見圖6和圖7。從圖6可看出，在反應溫度410 ℃、反應壓力0.18 MPa、重時空速為2 h-1、n（苯）∶n（甲醇） = 1的條件下，隨著硅鋁比的增加，催化劑的壽命提高，ZSM-11-180在150 h仍保持62.38%的苯轉化率，甲苯和二甲苯的選擇性不變，這是由于隨著硅鋁比的增加，分子篩的比表面積、孔體積和外比表面積都增加，更有利于產物擴散；且隨著硅鋁比增加，酸量降低，活性位減少，甲醇生成烯烴的副反應受到抑制，使分子篩不易積碳失活，從而穩定性提高。從圖7可看出，低硅鋁比分子篩失活的過程中，甲苯和二甲苯的總選擇性提高，而二甲苯的選擇性降低，這是因為積碳導致部分活性位失活，孔道變小，抑制甲苯進一步生成二甲苯，從而使甲苯選擇性提高。

圖6 不同硅鋁比分子篩的轉化率隨時間的變化Fig.6 The conversion of benzene over ZSM-11 samples with different Si/Al molar ratio.

圖7 不同硅鋁比分子篩的選擇性隨時間的變化Fig.7 The selectivity to products over ZSM-11 samples with different Si/Al molar ratio.

3 結論

1）結合溶劑揮發法和晶種法在1d內合成高硅鋁比多級孔的ZSM-11分子篩，大大縮短了分子篩的合成周期，合成的分子篩具有較高的比表面積和孔體積。

2）在反應溫度410 ℃、反應壓力0.18 MPa、重時空速為2 h-1、n（苯）∶n（甲醇）= 1的條件下，隨著硅鋁比的增加，苯的轉化率和二甲苯的選擇性提高，甲苯的選擇性降低，乙苯的選擇性降低。在硅鋁比為180時，苯的轉化率達到62.38%，甲苯的選擇性降到43.72%，二甲苯的選擇性達到38.92%，乙苯的選擇性達到0.21%，在150 h內ZSM-11分子篩仍保持較好的穩定性，具有較好的應用前景。

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