預絡合技術在氣相聚丙烯工藝上的應用

仝欽宇，楊芝超，杜亞鋒，陳江波

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

氣相法生產聚丙烯具有投資少，運行安全穩定的特點?，F有技術中，生產寬分布的丙烯無規共聚物或丙烯抗沖共聚物通常采用多段聚合工藝。一般認為采用這種聚合工藝，催化劑可以直接進料，無需進行任何預處理。但研究者逐漸發現，催化劑的預處理對氣相聚丙烯裝置的使用性能和最終產品有較大影響［1-5］。Spherizone和 Catalloy工藝也都設有催化劑預處理部分。催化劑預處理可顯著減少細粉含量，這對于生產高乙烯含量抗沖聚丙烯至關重要。因此需要探索中試中預絡合工藝的作用，重點是將預絡合的催化劑平穩引入到氣相聚合反應中，并與相同工藝條件下生產的聚合物產品進行比較，為在氣相工藝上引入預絡合工藝提供數據和工藝條件。本課題組在北京化工研究院40 kg/h臥式氣相聚丙烯中試裝置上搭建預絡合裝置，將烷基鋁、給電子體和催化劑引入到預絡合釜［6-7］進行了試驗。

本工作采用中國石化催化劑北京奧達分公司生產的Ziegler-Natta催化劑（包括NG、BCM及DQ催化劑）進行了預絡合試驗，將連續預絡合的催化劑進行了中試實驗，對于所得聚合物進行了表征，并與未絡合催化劑所得聚合物進行了對比，同時考察了預絡合對裝置穩定控制的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

丙烯：聚合級，北京東方化工廠；NG、DQ、BCM催化劑：中國石化催化劑北京奧達分公司；三乙基鋁：化學純，遼陽捷陽烷基鋁有限公司；二異丙基二甲氧基硅烷（P-Donor）：化學純，臨邑縣魯晶化工有限公司；氫氣：化學純，北京南亞氣體制品有限公司。

1.2 分析方法

聚合物的熔體流動速率（MFR）按GB/T3682—2000［8］規定的方法測定；等規度按GB/T2412—2008［9］規定的方法測定；二甲苯可溶物含量用Polymer Char公司Cryst-EX型全自動聚丙烯二甲苯可溶物含量快速分析儀測試并計算，三氯苯作為溶劑［10］。

1.3 試驗裝置

連續預絡合反應器（見圖1）采用100 mL的不銹鋼釜。然后，預絡合物進入北京化工研究院40 kg/h臥式氣相丙烯聚合中試裝置上進行聚合試驗，該聚合中試裝置包含連續預聚釜、第1氣相反應釜、第2氣相反應釜。

圖1 預絡合反應器Fig.1 Pre-compounding reactor.

1.4 試驗方法

1.4.1 無預絡合反應

當催化劑不經過預絡合時，注射泵直接將催化劑油脂混合物在丙烯攜帶下連續加入到預聚釜中，催化劑體系中的助催化劑和外給電子體用計量泵連續加入預聚釜中。

1.4.2 有預絡合反應

當使用連續預絡合時，催化劑油脂混合物通過注射泵連續地注入到預絡合反應釜中。催化劑體系中的助催化劑和外給電子體也用計量泵連續加入到預絡合反應釜中。所有的進料均插底進入，溢流而出。預絡合物在丙烯攜帶下注入到預聚釜中。

預聚釜容積為5 L，進料丙烯溫度為10 ℃。通常的預聚反應條件為：預聚溫度10～20 ℃、預聚壓力2.4 MPa、停留時間8～16 min。催化劑或預聚物在液體丙烯的攜帶下從第1氣相反應釜前端頂部進入，噴灑到反應器中聚合物床層表面。中試的生產條件見表1。

表1 中試生產條件Table 1 Conditions of polypropylene(PP)-pilot

2 結果與討論

對于工藝控制的穩定性，如反應釜內溫度波動以及急冷液噴淋量的波動情況，采用預絡合工藝并不能明顯減少這兩項工藝指標的波動。采用不同催化劑進行了預絡合試驗并對各催化劑所得聚合物的性能進行了對比。

2.1 NG催化劑的性能

NG催化劑所得聚合物的性能見表2～3，形態見圖2。

表2 NG催化劑所得聚合物的性能Table2 Properties of polypropylene prepared from NG catalyst

表3 NG催化劑所得聚合物的粒徑分布Table3 Particle size distributions of polymers prepared from NG catalyst

圖2 NG催化劑所得聚合物的形態Fig.2 Morphology of polymer prepared from NG catalyst.

從表2可看出，經過預絡合工藝，聚合物的等規度提高了0.23%，催化劑活性提高了24%。從表3可看出，聚合物中大顆粒的含量減少，粒徑在1.00～0.25 mm間的顆粒分布更均一。從圖2可看出，經過預絡合工藝得到的聚合物顆粒大小更均一，形狀圓整，表面光滑、透明。因此，采用預絡合工藝可以提升NG催化劑的活性，改善聚合物的形態。

2.2 BCM催化劑的性能

BCM催化劑所得聚合物的性能見表4～5，形態見圖3。從表4可看出，經過預絡合工藝，聚合物的等規度提高了0.66%，催化劑活性提高了13%。從表5可看出，聚合物中粒徑在1.00～0.50 mm間的顆粒含量都有提高，粒徑小于0.35 mm的顆粒含量減少幅度較大。從圖3可看出，經過預絡合的聚合物與未預絡合過的聚合物的形態差別不大。因此，采用預絡合工藝可以提升BCM催化劑的活性，降低聚合物的細粉含量。

表4 BCM催化劑所得聚合物的性能Table 4 Properties of polypropylene prepared from BCM catalyst

表5 BCM催化劑所得聚合物的粒徑分布Table 5 Particle size distributions of polymers prepared from BCM catalyst

圖3 BCM催化劑所得聚合物的形態Fig.3 Morphology of polymer prepared from BCM catalyst.

2.3 DQ催化劑的性能

DQ催化劑所得聚合物的性能見表6～7，形態見圖4。從表6可看出，經過預絡合工藝，聚合物的等規度提高了0.6%，催化劑活性降低了16.8%。從表7可看出，粒徑為1.00 mm的顆粒含量增加，粒徑為0.50 mm的顆粒含量減幅較多，粒徑小于0.50 mm的顆粒含量減少。從圖4可看出，經過預絡合的聚合物較未預絡合的聚合物透明。因此，采用預絡合工藝雖然降低了催化劑活性，但提高了聚合物的等規度，降低了細粉含量，增加了聚合物的透明度。

表6 DQ催化劑所得聚合物的性能Table 6 Properties of polymer prepared from DQ catalyst

表7 DQ催化劑所得聚合物的粒徑分布Table7 Particle size distributions of polymers prepared from DQ catalyst

圖4 DQ催化劑所得聚合物的形態Fig.4 Morphology of polymer prepared from DQ catalyst.

3 結論

1）采用預絡合工藝對催化劑活性的穩定性影響不大。預絡合會提升NG、BCM催化劑的活性，但會降低DQ催化劑的活性。

2）采用預絡合工藝可以提升聚合物的等規度和堆密度。對于NG催化劑，可以改善聚合物形態；對于BCM催化劑，能夠降低聚合物的細粉含量；對于DQ催化劑，可以降低聚合物細粉含量，增加聚合物的透明度。

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