預(yù)絡(luò)合技術(shù)在氣相聚丙烯工藝上的應(yīng)用

仝欽宇，楊芝超，杜亞鋒，陳江波

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

氣相法生產(chǎn)聚丙烯具有投資少，運行安全穩(wěn)定的特點。現(xiàn)有技術(shù)中，生產(chǎn)寬分布的丙烯無規(guī)共聚物或丙烯抗沖共聚物通常采用多段聚合工藝。一般認(rèn)為采用這種聚合工藝，催化劑可以直接進料，無需進行任何預(yù)處理。但研究者逐漸發(fā)現(xiàn)，催化劑的預(yù)處理對氣相聚丙烯裝置的使用性能和最終產(chǎn)品有較大影響［1-5］。Spherizone和 Catalloy工藝也都設(shè)有催化劑預(yù)處理部分。催化劑預(yù)處理可顯著減少細(xì)粉含量，這對于生產(chǎn)高乙烯含量抗沖聚丙烯至關(guān)重要。因此需要探索中試中預(yù)絡(luò)合工藝的作用，重點是將預(yù)絡(luò)合的催化劑平穩(wěn)引入到氣相聚合反應(yīng)中，并與相同工藝條件下生產(chǎn)的聚合物產(chǎn)品進行比較，為在氣相工藝上引入預(yù)絡(luò)合工藝提供數(shù)據(jù)和工藝條件。本課題組在北京化工研究院40 kg/h臥式氣相聚丙烯中試裝置上搭建預(yù)絡(luò)合裝置，將烷基鋁、給電子體和催化劑引入到預(yù)絡(luò)合釜［6-7］進行了試驗。

本工作采用中國石化催化劑北京奧達分公司生產(chǎn)的Ziegler-Natta催化劑（包括NG、BCM及DQ催化劑）進行了預(yù)絡(luò)合試驗，將連續(xù)預(yù)絡(luò)合的催化劑進行了中試實驗，對于所得聚合物進行了表征，并與未絡(luò)合催化劑所得聚合物進行了對比，同時考察了預(yù)絡(luò)合對裝置穩(wěn)定控制的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

丙烯：聚合級，北京東方化工廠；NG、DQ、BCM催化劑：中國石化催化劑北京奧達分公司；三乙基鋁：化學(xué)純，遼陽捷陽烷基鋁有限公司；二異丙基二甲氧基硅烷（P-Donor）：化學(xué)純，臨邑縣魯晶化工有限公司；氫氣：化學(xué)純，北京南亞氣體制品有限公司。

1.2 分析方法

聚合物的熔體流動速率（MFR）按GB/T3682—2000［8］規(guī)定的方法測定；等規(guī)度按GB/T2412—2008［9］規(guī)定的方法測定；二甲苯可溶物含量用Polymer Char公司Cryst-EX型全自動聚丙烯二甲苯可溶物含量快速分析儀測試并計算，三氯苯作為溶劑［10］。

1.3 試驗裝置

連續(xù)預(yù)絡(luò)合反應(yīng)器（見圖1）采用100 mL的不銹鋼釜。然后，預(yù)絡(luò)合物進入北京化工研究院40 kg/h臥式氣相丙烯聚合中試裝置上進行聚合試驗，該聚合中試裝置包含連續(xù)預(yù)聚釜、第1氣相反應(yīng)釜、第2氣相反應(yīng)釜。

圖1 預(yù)絡(luò)合反應(yīng)器Fig.1 Pre-compounding reactor.

1.4 試驗方法

1.4.1 無預(yù)絡(luò)合反應(yīng)

當(dāng)催化劑不經(jīng)過預(yù)絡(luò)合時，注射泵直接將催化劑油脂混合物在丙烯攜帶下連續(xù)加入到預(yù)聚釜中，催化劑體系中的助催化劑和外給電子體用計量泵連續(xù)加入預(yù)聚釜中。

1.4.2 有預(yù)絡(luò)合反應(yīng)

當(dāng)使用連續(xù)預(yù)絡(luò)合時，催化劑油脂混合物通過注射泵連續(xù)地注入到預(yù)絡(luò)合反應(yīng)釜中。催化劑體系中的助催化劑和外給電子體也用計量泵連續(xù)加入到預(yù)絡(luò)合反應(yīng)釜中。所有的進料均插底進入，溢流而出。預(yù)絡(luò)合物在丙烯攜帶下注入到預(yù)聚釜中。

預(yù)聚釜容積為5 L，進料丙烯溫度為10 ℃。通常的預(yù)聚反應(yīng)條件為：預(yù)聚溫度10～20 ℃、預(yù)聚壓力2.4 MPa、停留時間8～16 min。催化劑或預(yù)聚物在液體丙烯的攜帶下從第1氣相反應(yīng)釜前端頂部進入，噴灑到反應(yīng)器中聚合物床層表面。中試的生產(chǎn)條件見表1。

表1 中試生產(chǎn)條件Table 1 Conditions of polypropylene(PP)-pilot

2 結(jié)果與討論

對于工藝控制的穩(wěn)定性，如反應(yīng)釜內(nèi)溫度波動以及急冷液噴淋量的波動情況，采用預(yù)絡(luò)合工藝并不能明顯減少這兩項工藝指標(biāo)的波動。采用不同催化劑進行了預(yù)絡(luò)合試驗并對各催化劑所得聚合物的性能進行了對比。

2.1 NG催化劑的性能

NG催化劑所得聚合物的性能見表2～3，形態(tài)見圖2。

表2 NG催化劑所得聚合物的性能Table2 Properties of polypropylene prepared from NG catalyst

表3 NG催化劑所得聚合物的粒徑分布Table3 Particle size distributions of polymers prepared from NG catalyst

圖2 NG催化劑所得聚合物的形態(tài)Fig.2 Morphology of polymer prepared from NG catalyst.

從表2可看出，經(jīng)過預(yù)絡(luò)合工藝，聚合物的等規(guī)度提高了0.23%，催化劑活性提高了24%。從表3可看出，聚合物中大顆粒的含量減少，粒徑在1.00～0.25 mm間的顆粒分布更均一。從圖2可看出，經(jīng)過預(yù)絡(luò)合工藝得到的聚合物顆粒大小更均一，形狀圓整，表面光滑、透明。因此，采用預(yù)絡(luò)合工藝可以提升NG催化劑的活性，改善聚合物的形態(tài)。

2.2 BCM催化劑的性能

BCM催化劑所得聚合物的性能見表4～5，形態(tài)見圖3。從表4可看出，經(jīng)過預(yù)絡(luò)合工藝，聚合物的等規(guī)度提高了0.66%，催化劑活性提高了13%。從表5可看出，聚合物中粒徑在1.00～0.50 mm間的顆粒含量都有提高，粒徑小于0.35 mm的顆粒含量減少幅度較大。從圖3可看出，經(jīng)過預(yù)絡(luò)合的聚合物與未預(yù)絡(luò)合過的聚合物的形態(tài)差別不大。因此，采用預(yù)絡(luò)合工藝可以提升BCM催化劑的活性，降低聚合物的細(xì)粉含量。

表4 BCM催化劑所得聚合物的性能Table 4 Properties of polypropylene prepared from BCM catalyst

表5 BCM催化劑所得聚合物的粒徑分布Table 5 Particle size distributions of polymers prepared from BCM catalyst

圖3 BCM催化劑所得聚合物的形態(tài)Fig.3 Morphology of polymer prepared from BCM catalyst.

2.3 DQ催化劑的性能

DQ催化劑所得聚合物的性能見表6～7，形態(tài)見圖4。從表6可看出，經(jīng)過預(yù)絡(luò)合工藝，聚合物的等規(guī)度提高了0.6%，催化劑活性降低了16.8%。從表7可看出，粒徑為1.00 mm的顆粒含量增加，粒徑為0.50 mm的顆粒含量減幅較多，粒徑小于0.50 mm的顆粒含量減少。從圖4可看出，經(jīng)過預(yù)絡(luò)合的聚合物較未預(yù)絡(luò)合的聚合物透明。因此，采用預(yù)絡(luò)合工藝雖然降低了催化劑活性，但提高了聚合物的等規(guī)度，降低了細(xì)粉含量，增加了聚合物的透明度。

表6 DQ催化劑所得聚合物的性能Table 6 Properties of polymer prepared from DQ catalyst

表7 DQ催化劑所得聚合物的粒徑分布Table7 Particle size distributions of polymers prepared from DQ catalyst

圖4 DQ催化劑所得聚合物的形態(tài)Fig.4 Morphology of polymer prepared from DQ catalyst.

3 結(jié)論

1）采用預(yù)絡(luò)合工藝對催化劑活性的穩(wěn)定性影響不大。預(yù)絡(luò)合會提升NG、BCM催化劑的活性，但會降低DQ催化劑的活性。

2）采用預(yù)絡(luò)合工藝可以提升聚合物的等規(guī)度和堆密度。對于NG催化劑，可以改善聚合物形態(tài)；對于BCM催化劑，能夠降低聚合物的細(xì)粉含量；對于DQ催化劑，可以降低聚合物細(xì)粉含量，增加聚合物的透明度。

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