可燃物熱解和燃燒煙氣成分研究綜述

蘇文靜，李世友，王秋華，張思玉，周澗青，韓永濤

(1.西南林業大學 消防學院，云南 昆明 650224；2.文登區林業局,山東 威海 264400； 3.云南省森林災害預警與控制重點實驗室，云南 昆明 650224；4.南京森林警察學院 森林消防學院,江蘇 南京 210023)

煙氣是由燃燒或熱解作用產生的懸浮在氣相中的固體和液體微粒，主要由氣態成分、未完全燃燒的液態成分和固態成分組成。大氣中的煙氣主要來源于化石燃料的燃燒、森林火災、生物質燃料燃燒、汽車尾氣排放等人為或自然因素。據統計，每年由于人類原因排放到大氣環境的污染物達6億多t，大氣污染較嚴重的地方患病人口數量明顯高于其他地方[1]。可燃物燃燒生成的煙氣已經成為火災中的第一兇手。據不完全統計，火災煙氣導致的死亡人數約占火災死亡總數的80%以上。如1993年唐山林西百貨大樓火災，造成79人喪生，除了1人跳樓身亡之外，其余均為CO及其他有毒有害氣體毒氣窒息死亡；遼寧阜新藝苑歌舞廳火災導致化纖布燃燒釋放大量有毒氣體，造成200余人中毒窒息死亡；在美國發生的次高層建筑火災，由于濃煙升騰，21層樓上也有人窒息死亡。隨著我國工業經濟的高速發展，對煤、石油等化石燃料的需求日益增多，其燃燒成分的危害越來越受到人們關注。林火，特別是重大森林火災的頻繁發生會導致含碳溫室氣體的大量釋放[2]，破壞大氣平衡，對全球環境造成巨大影響，實際上森林可燃物燃燒的產物多達數百種。人類活動造成的氣候變化和對全球生態環境的影響已經受到國際社會的廣泛關注[3]，《聯合國氣候變化框架公約》和《京都議定書》的簽訂使政府、科研工作者和社會公眾越來越關注全球氣候變化的問題[4]?？扇嘉锶紵傻臒煔?，對人們的生命威脅極大，往往先將人嗆倒而再被火燒死，同時，它降低了空氣中的能見度，造成高速公路、空中及海上航行事故，還會使農作物減產，也會增加空氣中水汽凝結的難度，阻礙大氣降水。研究煙氣成分對于人員安全防護、環境保護、防災減災等具有重要的作用。

1 煙氣中的氣態成分

化石燃料的燃燒、森林火災、生物質燃料熱解和燃燒、汽車尾氣排放等主要生成CO、CO2、SO2、NOX、CH4、H2S、COS、O3等氣態成分。研究者們對煙氣成分進行定性、動態分析，或者是通過排放因子系數等公式進行大尺度的定量估算。英國人E.G.Buthcher和A.C.P arrnell將CO2列為火災中的有毒氣體，他們認為人在充滿CO2的環境中短時間暴露的危險體積分數是10%，較長時間的暴露時，所能允許的體積分數是0.5%。就毒性而言，CO的毒性遠遠大于CO2，但從可燃物充分燃燒的情況下，CO2才是導致人昏迷的主要元兇。

田曉瑞[5-6]等人根據消耗生物量[7]公式對森林火災排放的氣態成分進行估算，1991—2000年中國森林火災直接釋放CO2、CH4分別為(74.2-104.7)Tg、(1.797-2.536)Tg，1991～2000年森林火災每年平均排放CO2量占我國總排放量的2.7%～3.9%，CH4排放量占總量的3.3%～4.7%。Amiro[8]應用遙感技術估測了加拿大西北部北方森林火災后的CO2通量。Isave[9]應用多光譜高分辨率衛星圖像等技術評價俄羅斯森林火災碳的釋放量。Zhang Y H[10]利用SPOT衛星數據對森林火災碳釋放量進行估算。莊亞輝[11]建立了動態與靜態的燃燒室以及CH4、CO、CO2的分析方法。王效科[12]采用排放因子和排放比法對中國森林火災釋放的CO、CO2、CH4等進行估算。胡海清[13-18]根據大興安嶺、小興安嶺火災數據估算了喬木、灌木、草本和地被可燃物的碳的釋放量，測定了22種可燃物在燃燒過程中不同氣體的釋放因子，他還根據1953-2011年小興安嶺森林調查數據和森林火災統計資料，估算了1953-2011年森林火災的碳排放量和含碳氣體的排放量。焦燕[19-20]根據黑龍江省森林火災統計數據和對黑龍江省各森林類型地上生物量的估算，用排放比法計算了平均森林火災釋放的CO2、CO、CH4、NMHC量分別為581 761.6～775 682.25 t、34 892.275～46 523.04 t、14 091.11～18 788.15 t、6 500～9 000 t。田賀忠[21]根據各地區生物質燃料消耗狀況和SO2、NOX排放因子，估算了中國生物質能源利用過程中的SO2、NOX排放量。李玉昆[22]以大興安嶺林區興安落葉松林、樟子松林、楊樺林中的草本、枯枝和半分解層為研究對象，采取外業調查和室內控制環境燃燒試驗相結合的方法，分析了不同林型、不同可燃物在燃燒過程中的CO2、SO2、CO、NO、CxHy釋放量的差異。曹國良[23]根據2000年各省市生物質的消耗資料，結合排放因子，計算了中國大陸生物質燃燒所排放的SO2、NH3、CH4、CO、CO2等氣態成分的總量以及各省市的排放清單。單延龍[24-25]等人根據吉林省1969-2004年森林火災統計數據，計算了吉林省主要林型森林火災的釋放碳量，用排放比法得出吉林省每年平均森林火災釋放的CO2、CO、CH4量分別為72 614.45～96 819.27 t、5 283.01～7 044.02 t、1784.40～2379.20 t。劉斌[26]等根據衛星遙感影像，分析了2010年6月大興安嶺呼中森林大火后植被的指數變化，結合野外火燒跡地調查和可燃物含碳率，估算出不同火燒等級、不同植被類型林火過火面積、火燒消耗可燃物量和釋放碳量。侯靜文[27]等人利用熱重-紅外聯用技術對秸稈類生物質進行熱解煙氣的分析，她得出水稻秸稈和蘆葦秸稈的煙氣中主要含有H2O、CO2、CO、CH4等氣態成分的結論。陳戈萍[28-31]等人也利用了熱紅聯用技術對馬尾松林燃燒煙氣的成分進行研究，得出了馬尾松燃燒所釋放的氣體主要是CO、CO2和一些氣態有機物成分。CO的生成是由于含碳化合物不完全燃燒所引起的。它是唯一被證實能夠造成人員死亡的有毒氣體[32]。NOX對人體的健康和環境也造成了嚴重影響，隨著汽車尾氣的污染趨勢加重，NOX變成了大氣的主要污染物，根據美國的統計，大約有50%以上的NOX來自于固定燃燒源，其余的主要來自汽車尾氣，絕大多數的生物質燃燒顆粒中硫的含量都很低，所以燃燒后排放的SO2濃度也較低，在富氧的條件下，某些木質燃料中的煙氣甚至檢測不到SO2，如：Jan[33]等通過實驗測定了不同條件下木質顆粒和棕櫚殼燃燒后的SO2排放量都很小，甚至為0；李運泉[34]對木基和竹基顆粒燃料進行燃燒實驗表明：在充分燃燒狀態下，SO2對外排放量幾乎為0[35]。但是，在煤等化石燃料的燃燒中則會生成大量的SO2。據統計，我國燃煤生成的SO2氣體占各類化石燃料污染源總排放的93%以上[5]，嚴重破壞生態環境。梁云平[36]對型煤、煙煤散煤進行燃燒實驗，在可燃物充分燃燒的情況下，蜂窩煤、煤球、煙煤氣態成分SO2排放因子分別為1.50、1.91、1.62 kg·t-1；NOX排放因子分別為0.420、0.901、2.2 kg·t-1；CO排放因子分別為22.4、37.3、87.3 kg·t-1。

2 煙氣中的液態成分

大氣中有毒害作用的化合物對環境所造成的污染已經成為世界各國，尤其是發達國家極為重視的重要環境問題之一。可燃物燃燒時，生成的液態成分種類繁多，就其毒害機理來講，比氣態成分更為復雜，主要是包括直鏈烷烴、芳香烴、醛類、酮類、醇類、酚類、二噁英類等物質。直鏈烷烴的分子量增大時，麻醉毒性加大，達到C8中級烴時，能夠引起神經系統的障礙，芳香烴類可使皮膚、肺部產生腫瘤，易引起畸變和突變等。液態成分的研究主要是通過利用現代化學儀器等途徑對煙氣進行分析，如傅里葉紅外光譜儀、離子色譜儀、氣相色譜儀、氣質聯用儀、液相色譜儀、液質聯用儀、電子探針技術等高端精密儀器。

最早利用FTIR技術來分析煙氣的國家是芬蘭，VTT研究院利用傅里葉紅外光譜儀對煙氣的濃度進行測試，奠定了利用FTIR技術研究煙氣的基礎。在1997年，歐洲的10個科研機構聯合提出了利用傅里葉紅外光譜分析方法來分析火災煙氣的研究計劃，并將該計劃命名為SAFIR(Smoke Gas Analysis by Fourier Transform Infrared Spectroscopy)，目的是建立一種可靠的FTIR氣體成分分析系統，用于測定火災煙氣中的有毒成分。Andrews[37]等人利用FTIR研究了空氣短缺的封閉空間的煙氣的毒性，發現了23種毒性液體，其中乙醛、丙烯醛、乙酸等液體的毒性比CO還要大。Miller[38]使用FTIR技術對渦輪燃燒生成的液態成分，如苯，進行定量檢測。姜美玲[39]采用熱紅聯用的技術對白皮松熱解生成的煙氣進行紅外光譜分析得出在1 500～600 cm-1存在振動峰，該峰是苯環的振動，1 300～1 200 cm-1為羧酸類分子，1 100～1 000 cm-1是乙醇分子的振動。吳建霞[40]利用熱紅聯用技術對生物質的煙氣進行探索，得出紅外光譜在3 000～2 750 cm-1、1 850～1 600 cm-1、1 500～1 050 cm-1的波長范圍內出現了吸收峰，它們分別是C-H伸縮振動、C=O伸縮振動、C-H面內彎曲振動、C-O和C-C骨架振動，對應于各種烴類、醛類、醇類、羧酸類等大分子物質。1957年，Holmes等首先實現了氣相色譜與質譜的聯用，GC-MS靈敏度高，數據更可靠，因此，逐步成為痕量物質的檢測手段。Dong[41]采用氣相色譜技術對煙卷燃燒生成的氣體進行醛酮類羰基化合物進行測定。Chi[42]采用氣質聯用儀對大氣中的醛酮類成分進行探測。Conde[43]使用氣質聯用色譜法在生物質燃料煙氣中分離出多環芳烴類物質。吳鳴、李棟等[44]研究了利用氣質聯用儀分析煙卷中的醛類化合物的方法，鑒定出煙卷中含有12種醛類化合物。20世紀60—70年代，高效液相色譜技術才初步發展起來，全部有機化合物只有20%可以用氣質聯用，但是有80%的物質可以用液質聯用儀，恰恰彌補了氣質聯用的不足。Possanzini M[45]用1-甲基-1-肼(MDNPH)作衍生試劑，用浸漬有MDNPH的硅膠采樣管采樣，空氣中的醛和其反應生成相應的腙，洗提后用HPLC分離。徐蘭琴[46,47]等人用液質聯用儀對生物質燃料燃燒煙氣中的醛酮類物質進行研究，表明生物質燃料煙氣中醛酮類物質主要是甲醛、乙醛、丙酮、苯甲醛、正戊醛、苯丙醛6種。丁時超[48]利用LC-MS法測定了卷煙主流煙氣中揮發性的醛酮物質，證明了焦油量高的卷煙主流煙氣中的醛酮類成分含量高。譚建偉[49]等人利用高效液相色譜儀測定了甲醇燃料汽車尾氣的醛酮物質。王偉[50]采用衍生化法對木制品中的25種醛酮類化合物進行測定。白玉萍[51]等人利用高效液相色譜法測定工作場合空氣中的多環芳烴，建立了一套測定多環芳烴的方法。彭希瓏[52，53]采用高效液相色譜儀對汽車流量大的地區上空的空氣進行檢測，發現空氣中含有多環芳烴類成分。張月英[54]發現，煤爐燃燒排放的煙氣中也含有多環芳烴類物質。朱先磊[55]等人利用氣相色譜-質譜聯用儀對民用燃煤和工業燃煤中的多環芳烴進行成分譜的對比?？扇嘉锶紵傻囊后w成分在量上雖不及氣體成分，但是對生物圈的危害極大，大氣中的有害物還可以通過沉降作用，遷移到水體中，繼續破壞環境、危害生物。

3 煙氣中的固態成分

可燃物燃燒生成的煙氣不僅包含氣態、液態成分，還包括一些固體顆粒物、無機金屬、灰分、炭等固態成分。可燃物燃燒向大氣中放出大量炭黑粒子，灰分以及其他燃燒分解產物的顆粒[56]，統稱為總懸浮顆粒物(TSP)。這些顆粒物對人體的肺部有一定的傷害作用[57-59]。在一些尸檢報告上，發現在氣管和支氣管中有大量的煙灰沉積物，高濃度的無機金屬，但是，目前在這方面的數據非常稀少。顆粒物的主要成分為燃燒過程產生的碳煙，它可以在人的肺泡內存留一年，對人造成極大危害。唐青龍等人[60]對柴油機缸內燃燒產生的碳煙進行定量分析，得出了碳煙生成初期、碳煙峰值和碳煙氧化3個階段內平均碳煙體積分數的范圍分別是：5×10-6-9×10-6、15×10-6-20×10-6、14×10-6-16×10-6。沈言謹[61]發現，柴油的發動機排放物中含有PM，PM被有機溶劑萃取后，餾分中的多環芳烴的一部分物質是致癌的。潘濤[62]建立了民用燃煤大氣污染物的排放清單，得出采暖季民用燃煤的PM10、PM2.5日排放強度約為電力行業的8和5倍的結論。杜曉光[63]采集了燃煤電廠的飛灰、爐渣，進行有害元素的分析，實驗證明鉻、鎘、鉛、砷均存在于煤燃燒后的固態成分(飛灰和渣)中。石佳[64]、何延青[65]、劉慧萍[66]、丁黃達[67]、楊志文[68]等人均對煙花爆竹的燃燒成分做過研究，他們發現，爆竹煙花的燃放會導致大氣中顆粒物濃度急劇攀升，使空氣質量在短時間內迅速變差，尤其是PM1.0、PM2.5、PM10等濃度比不燃燒煙花時的濃度高出4-6倍，燃燒煙花爆竹對PM2.5中的Mg2+、K+、Cl-等的影響最大，同時也會導致Ba、Pb、Cu等元素含量上升，集中燃放煙花爆竹對顆粒物小時濃度、日均值和年均值均有一定貢獻度。王珊珊[69]對大氣中汞的含量進行了探究，得出大氣中的顆粒態汞(PBM)主要是來自于燃煤燃燒和交通，還受到生物質燃燒和煙花爆竹排放的影響，我國北方地區是高濃度的汞源，海上氣團攜帶的汞含量較內陸氣團低。

4 研究展望

煙氣成分、顏色、溫度、運動狀況受可燃物理化性質、氧供應狀況、火環境、燃燒階段等多種因素影響。在煙氣成分定量研究方面，現有研究主要集中在煙氣氣態成分方面，煙氣液體、固體成分研究主要集中在物質種類方面，今后需要開發新的研究手段，加強煙氣液體、固體成分定量研究。在可燃物熱解和燃燒過程中，煙氣的成分及生成量是動態變化的，進行煙氣成分的定量、動態研究，對于認識煙氣生成規律，減少煙氣危害具有重要的意義，是需要加強的研究方向之一。此外，在研究時空維度上，小尺度研究多于大尺度研究，研究大范圍、長時間的煙氣成分生成和變化規律是預防和減少煙氣危害的基礎，也是未來重要的研究方向之一。