我國油桐產業與未來環保型涂料產業協同發展之探討

楊 焰，廖有為，譚曉風

（中南林業科技大學a.生物涂料研究所；b.經濟林培育與保護教育部重點實驗室，湖南 長沙 410004）

油桐原產于我國，具有生長快、單位面積產量高、種子含油率高、適應范圍廣、栽培性強、經濟用途廣等特點[1-2]，在我國已有上千年的栽培利用歷史，是19世紀和20世紀世界上最聞名的經濟林樹種之一。桐油是最為優質的油漆、油墨原料[3]。油漆產業非常大，僅我國油漆年產業規模就達5 000 億元以上[4]。20世紀80年代末，因受化學合成漆的沖擊，油桐產業曾一蹶不振。但是，化學油漆特別是溶劑型油漆大量釋放揮發性有機溶劑（以下簡稱為“VOCs”）[5-6]、污染環境，對人體健康造成嚴重的危害，已經引起人們的極大關注。在室內禁止使用化學油漆特別是溶劑型油漆的呼聲日益高漲，我國部分大城市（如北京、上海、深圳等）已經明令禁止家具生產企業使用溶劑型家具油漆[7]。隨著人民生活水平的提高，人們對環境意識和健康意識的增強，未來油漆產業發展的趨勢將會是發展以生物基質制造的不造成環境污染的環保型油漆。地球上最適宜于制造環保型油漆的原料就是桐油。所以，油桐產業將會重新崛起并有可能引領未來油漆產業的發展方向，而且油桐產業的發展對于我國特困地區的精準扶貧具有重要的戰略意義。

1 桐油是最適用于制造環保型油漆的生物基質

桐油是利用油桐種子制取的一種天然甘油三酯混合物，為淡黃至棕黃色的油液，在我國有悠久的應用歷史和廣泛的應用范圍。桐油的傳統應用，主要用于點燈的燃料油、家具和農具的表面保護涂抹、山區木板房的防腐和木質船的建造等。近代，更多的是利用桐油熬制成光油，作為雨具篷布涂料、船舶底板的防水防銹涂料和木制品防水防腐涂料；也可配制成清油，用作涂漆家具等木制品時的厚漆稀釋劑[8]；還可配制成一系列化工產品，如配制成膩子，用于處理木質和鋼材等裂痕和凹處；配制成防潮涂料，常用于建筑施工行業中；配制成油膏，用在鋼筋混凝土裝配或結構接縫上，使之不透氣、不漏水；或制成矽鋼片漆，用于絕緣，等等。

桐油在國外也有很高的知名度。馬可波羅在《東游見聞》中就記述了中國利用桐油與石灰、麻混合以填塞船縫[9]。1516年我國桐油第一次被輸入國外，桐油進入國際市場后，歐美社會對桐油用途的認識也有限，因此，很長一段時間，桐油只用作制漆的原料。1875年法國科學家Cloez發現，桐油具有強烈的干燥性及可代替亞麻油制造油漆[10]。美國占末臣博士（Dr.G.S.Jamerson）發現，桐油中含有94.1%的桐油酸甘油化合物，是干燥速度最快的植物油品種。此后，中國桐油開始大量出口到歐美國家，以滿足這些國家在機械、飛機、輪船、武器等制造業的需要，桐油成為我國大宗出口商品，20世紀上半葉，我國壟斷了國際桐油市場。20世紀80年代，我國油桐栽培面積達到180 萬hm2，桐油出口占全球的70%～80%。

桐油的主要脂肪酸成分是桐酸，桐酸分子含有十八碳共軛-9,11,13-三烯結構[11]，其結構式如圖1所示。

圖1 桐油的分子結構式Fig.1 The molecular structural formula of tung oil

桐油中含有60%～80%的桐酸，桐酸結構上具有共軛雙鍵、羧基等官能團，其化學性質活潑，具有很強的反應活性[12]，能發生Diels-Alder反應[13-15]、Friedel-Crafts 反應[16-17]、氧化聚合[18]、自由基聚合[19-20]、酰胺化和酯化多種化學反應。天然油脂中，桐油屬干性油，其干燥速度快，曝置于空氣中能較快地干燥生成半透明的膜，所得漆膜堅硬致密，光澤度好，附著力強，耐酸耐堿[21-22]。桐油分子鏈長且無支鏈，具有較好的柔韌性，因此桐油也常作為改性劑來對其他合成樹脂改性，如桐油改性醇酸、環氧、酚醛等[23-26]。曾德娟等人[24]采用二步合成法，利用桐油對醇酸樹脂改性，其研究結果表明，桐油有效改進了普通醇酸樹脂浸漬漆固化溫度較高、干燥時間較長的缺陷，并提高了樹脂的機械強度及耐化學藥品性能；余綱等[17]利用Friedel-Crafts 反應制得了一種桐油改性甲基酚醛樹脂，與普通酚醛樹脂相比，其柔韌性、抗熱衰退性能、耐磨性均得到相應提高。此外，桐油也被用來與有機物聚合，以形成相應的熱固性聚合物。蒲俠等[27]在催干劑環烷酸鈷的作用下，利用桐油在空氣中氧化自聚的特性，與苯乙烯共聚，得到了桐油-苯乙烯熱固性聚合物。夏勇[28]以桐油為原料，研究了桐酸甲酯（ME）、桐酸甲酯-馬來酸酐加合物（MEMAA）、桐油基三元羧酸（TOBTA）、桐酸甲酯-馬來酰二胺（MEMAD）和桐酸甲酯-馬來酰二乙二胺（MEMAE）這5種桐油衍生物合成的工藝條件，并以乙二胺為對照 物， 研 究 了MEMAA、TOBTA、MEMAE、MEMAD 對環氧樹脂的固化性能，結果表明，桐油衍生物可以提高環氧樹脂涂膜的基本性能。劉承果等合成了一種新的桐油基不飽和共酯單體，并研究了該單體與苯乙烯共聚固化后，原料配比、苯乙烯用量、引發劑用量等因素對樹脂性能的影響情況。桐油具有優質的絕緣性能，現各種電子芯片均需用桐油進行浸漬處理，但使用量有限。諸如此類的應用研究主要集中在將桐油作為基礎化工原材料，通過聚合反應來改善其他合成樹脂性能方面，既沒有充分發揮桐油作為天然生物質材料的特性，同時也缺乏價格競爭力，因此，盡管相關文獻不少，但產品鮮見于市場。

2 化學涂料類型及局限性

2.1 溶劑型涂料及其局限性

20世紀80年代以來，隨著以石油煉制產品為主要原料的合成高分子工業的迅速發展，人們開始采用合成樹脂作為主要成膜物質，并把它溶解在200#溶劑汽油、甲苯、二甲苯等揮發性有機溶劑中，輔以各種顏、填料及助劑來制備人工合成油漆（亦稱涂料），替代歷史上曾長期使用的桐油和生漆。人工合成油漆因涂膜性能優異、防腐效果突出、干燥速度快、原材料來源豐富、價格相對低廉而得以快速發展。2017年，我國涂料工業總產量達到2 000 萬t，總產值達5 000 億元，已經連續10年排名世界第一[29]，成為我國經濟發展中不可或缺的支柱產業之一。

但是，隨著人工合成油漆的大量使用，其負面因素也逐漸被人們熟知并引起重視，尤其是在環保、安全及危害人體健康等方面的弊病，近年來已引起全社會的廣泛關注，并受到政府職能部門的高度重視。人工合成油漆通常含有60%左右的揮發性有機溶劑（VOCs），中國涂料工業協會的統計數據表明，每年涂料行業排放的VOCs 總量高達430 萬t[30]。VOCs 被認為是PM 2.5 的主要來源[31]，列在汽車尾氣之后排名第二位，同時，VOCs 會加劇臭氧空洞的形成，加速地球溫室效應的產生。涂料生產使用的主要原材料（各種有機溶劑和合成樹脂等）均為易燃易爆物品，且不導電、易產生靜電火花，加大了火災及爆炸事故發生的風險，因此，人工合成油漆自其誕生起就被定義為危險化學品。據不完全統計，每年我國因涂料生產、儲運及使用過程中防范不當而發生的火災和爆炸事故超過1 萬起，直接經濟損失超過10 億元，并造成大量的人員傷亡[32]，涂料行業企業安全防范壓力大。人工合成油漆中還含有甲醛、游離TDI 等有毒有害物質，這些毒害物質裹覆在涂膜之中，需要3～5年才能緩慢釋放完畢[33]。

基于涂料工業在污染環境、危害公共安全、損害人體健康等方面的嚴峻形勢，國務院相關職能部門及地方各級政府均推出了嚴格的政策法規來限制人工合成的溶劑型涂料的發展。2015年我國對《大氣污染防治法》進行了修訂，明確將VOCs 劃為污染物，并在第46 條中規定，工業涂裝企業應使用揮發性有機物含量低的涂料；國務院及環境保護部也相繼出臺了《大氣污染防治行動計劃》和《“十三五”揮發性有機物污染防治工作方案》，均明確要求涂料涂裝行業大力推進VOCs 減排，加快推廣低VOCs 涂料產品的使用；同年1月26日財政部聯合國家稅務總局發布了《關于對涂料征收消費稅的通知》，決定對溶劑含量高（≥420 g/L）的涂料產品征收4%的額外消費稅[34]；同年6月18日財政部、國家發展改革委、環境保護部又聯合印發了《揮發性有機物排污收費試點辦法》的通知，其中明確規定，對直接向大氣排放VOCs 的試點企業應征收VOCs 排污費；深圳市人居環境委員會宣布，從2015年5月1日起在深圳市城區范圍內禁止使用溶劑型涂料。中央及地方各級政府政策聯動，各職能部門協同合作，編制了限制VOCs 排放，減少使用溶劑型涂料的法網，溶劑型涂料產業的生存空間已日趨狹窄。

2.2 水性涂料及其局限性

順應綠色、環保、安全的時代需求，涂料行業正在積極尋找轉型升級的方向，如何開發更加安全、環保、對人體無毒害作用的涂料新產品已成為涂料工業發展的焦點。其中，水性涂料被認為是未來發展的主要方向之一[35-36]。其最突出的特點是用水部分代替有機溶劑作為分散介質，通過乳化劑或者分散劑的作用，使合成樹脂及顏、填料能夠均勻分散在水溶液中，以得到穩定的水分散體，從而達到方便涂布之目的。水代替有機溶劑，減少了因有機溶劑揮發造成的大氣污染，減少了儲運、施工過程中存在的火災隱患，但其使用性能方面尚遠不及溶劑型涂料[37]，尤其是漆膜的表面硬度、光澤以及鮮映性等，因此水性涂料盡管推廣了20年，除在內外墻涂料及汽車陰極電泳漆等少數領域形成規模之外，其在大部分領域的發展仍然緩慢。以木器涂料為例，截止2016年，我國木器涂裝領域水性涂料使用率尚不足5%。造成這一現象的主要原因有以下幾個方面[38]：水的表面張力大，易浸潤底材，造成木材形變、開裂，也易在涂膜干燥過程中產生縮孔等問題；施工受環境溫度、濕度等外在條件的影響較大，在低溫和高濕環境中干燥困難[39]；涂膜外觀與涂膜性能遠不及溶劑型涂料，尤其是漆膜的豐滿度、光澤、表面硬度等方面；水性涂料雖降低了VOCs 含量，但在其生產和使用過程中會排放大量的含有各類添加劑（如聚氧乙烯醚類乳化劑）的廢水，將對環境和生物造成嚴重危害，這是水性涂料產業可持續發展的嚴重隱患。

3 我國發展桐油環保型油漆的優勢與潛力

基于對以上化學涂料及其局限性的分析，從溶劑型涂料在安全、環保和對人體健康等方面的不利因素考量，水性涂料技術尚不成熟，因而涂料行業轉型升級迫在眉睫。而桐油作為一種生物質材料，其涂膜性能優異、環保、安全，對人體無毒害作用等，不僅能夠滿足日益嚴苛的環保及無毒害作用的時代要求，且制取桐油的經濟林樹種——油桐樹在我國南方大部分地區的荒山荒坡上也都適宜生長，種子含油率高，因此桐油來源廣泛，不會出現石油、煤等資源短缺問題。

目前，桐油的應用還處于粗獷應用階段，縱觀桐油的應用歷史及現狀，或產品過于單一，或方法過于簡單，或將其用于化工原材料改善合成樹脂性能等，未曾發揮其作為生物質材料的先天優勢，這也是油桐及桐油環保涂料產業發展緩慢的原因之一。因此，如何在保持桐油純天然生物質特性的前提下，通過改善桐油涂料的性能、提高產品品質來擴大桐油在現代涂料工業中的應用比例，將是桐油環保涂料產業及油桐產業發展的重中之重。對此，筆者就其應用技術發展的方向提出了如下的開發思路：對桐油進行提純及精制處理，得到純凈的不飽和桐油酸三甘油酯，去除不能參與成膜反應的其他飽和酸酯成分，制備桐油熱固性單體；研制高效、環保的生物質催干劑以替代傳統的鈷、錳、鉛、鋅、鎳等有毒重金屬離子皂鹽催干劑，催化桐油聚合成膜反應，加速桐油干燥成膜；保持桐油純天然生物質材料特性，面向家具家裝領域，開發桐油健康環保生態涂料系列產品，瞄準實現特殊功能化（防開裂、防白蟻、絕緣、海洋防污等），開發高附加值的功能型的桐油涂料產品，等等。

通過先進的現代生物化工技術手段，對桐油高值化加工利用以實現桐油的綠色轉化，使桐油成為最具潛力的可持續發展的涂料產品，從而改善目前涂料行業所存在的安全、環保及危害人體健康等問題，進一步推進油桐產業發展。

4 結語與展望

桐油作為一種可再生的純天然生物質資源，加大應用研究力度，可實現其在現代涂料工業中大規模、多品種、多領域的應用，完全能夠滿足環保、健康的時代需求，從而避免溶劑型涂料和水性涂料固有的缺陷。因此，國家必須加強引導，加大投資和科技創新力度，行業必須提高認識，加大宣傳力度，把發展油桐產業列入國家重點環保型產業發展規劃中，大力推動油桐產業與現代環保型油漆產業的協同發展。與此同時，國家應制定油桐產業發展規劃，將油桐產業發展列入武陵山區特色產業發展之中，與山區精準扶貧接軌，并引導山區農民大面積發展油桐，建立油桐生產基地，建立以桐油為基質的新型油漆產業基地，推動地方經濟的發展。推進油桐優良品種選育與豐產栽培技術的研究，提高油桐單位面積產量，通過規模效應，提高桐油涂料產品性價比及市場競爭力，促進油桐產業和環保型油漆產業的協同發展。