高中化學電解池電極反應再探討

鄭趙明

[摘要]電極反應是電解原理的重要組成部分，也是電解的核心內容，既

是

教學重難點，更是高考命題熱點。對電解池電極反應的傳統模型——“遷移放電型”進行分析，并在此基礎之上建立新的視角，即在氧化還原反應視角下構建電極反應——放電遷移型，可有效幫助學生解決電解池電極反應書寫及判定的問題，給高中教學以啟示。

[關鍵詞]電解池；電極反應；氧化還原；放電；遷移

[中圖分類號]G633.8[文獻標識碼]A[文章編號]16746058（2018）05005402

電解原理是高中化學的重要理論，而電解是在外加電流的情況下強制性地發生氧化還原反應，可見其核心思想是氧化還原反應理論。電解理論應用非常廣泛，涉及物質的制備、提純，環境的治理，金屬的防護等，在工業生產中有著廣泛的應用。有關題型的呈現方式主要以工業生產、治理環境或者相關知識為背景，用圖形或圖表的形式考察學生的化學學科素養，這有利于避開題海戰術，突顯高考的選拔功能。電極反應是電解原理的重要組成部分，也是電解的核心內容，亦是教學的重點和難點，因此備受高考命題者的青睞。

我們在實際教學中發現受到傳統電極反應書寫規則的影響，學生在電解池電極反應的書寫和判定上易犯錯誤，對一些電解池的實驗現象的解釋感到困惑。

一、電極反應的傳統模型——遷移放電型

教師在傳統教學中分析電解池的電極反應時最常用的模型是“遷移放電型”，其可大致歸納為：溶液中的離子先在外加電場力的作用下向兩極遷移，陽離子移向陰極在陰極上放電（得電子），陰離子移向陽極在陽極上放電（失電子）。書寫電極反應的一般思路是：確定電極→分析離子→離子遷移→分析放電順序→書寫電極反應，此模型的主要觀點是溶液中的離子先向電極遷移，然后離子接觸電極放電。

利用此模型分析電解池的電極反應，學生易于接受而且能夠較快地掌握電解池的電解反應，這是教師在教學上最常用的分析方法，給實際教學帶來很大的方便。運用此模型分析一些電解池的實驗時，常常會出現與實驗現象不相符的情況。例如，用惰性電極在U型管中電解Na2SO4溶液，并用pH計測量陰極和陽極的堿性，發現陰極的堿性和陽極的酸性在不斷增強。如果參照此模型分析電解池的陰陽極，陰極H+放電釋放出的OH-應該移向陽極，且陰離子OH-比SO2-4遷移的速率快，因此陰極區的堿性應變化不大。同理陽極上OH-放電釋放出的H+應該移向陰極，因此陽極區的酸性也應變化不大，出現了實際與理論分析不相符合的現象。

又如，用惰性電極電解FeSO4溶液時，Fe2+在陽極上放電生成Fe3+；電解KMnO4溶液制備MnO2，在陰極上放電的是MnO-4生成MnO2。對這些現象用傳統的模型無法做出很好的解釋，對于溶液中的中性分子在電極表面的放電更是如此。例如，（2014年北京卷）電解NO制備硝酸銨的題目，若運用“遷移放電”模型去分析電解池的電極反應，并不能得到合理的解釋，對于陽離子在陽極放電，陰離子在陰極放電，中性分子在陰極和陽極放電，利用“遷移放電”模型去分析，其說服力明顯不夠，甚至會讓學生感到迷惑和不解，而且關于這類電極反應的判定和書寫學生的出錯率較高，是最近幾年高考中的棘手問題。

二、氧化還原反應視角下的電極反應——放電遷移型

1.氧化還原反應視角下的微粒放電

電解池的電極反應本質上是氧化還原反應，只不過是在外加電流的情況下強制發生的氧化還原反應，它也遵循氧化還原反應的規則，因此只要是還原性微粒（分子、陰離子、陽離子）均有可能在陽極放電發生氧化反應，只要是氧化性微粒（分子、陰離子、陽離子）均有可能在陰極放電發生還原反應，其中微粒放電應該遵循：氧化性強或者還原性強的粒子先放電，即陽極：還原性微粒—ne-=氧化產物，陰極：氧化性微粒+ne-=還原產物。

2.放電遷移

電解池中電極附近的微粒（分子或離子）在外加電流的情況下先放電，引起電極周圍的電荷不平衡，進而引發溶液中的陰陽離子遷移，陽離子移向陰極，陰離子移向陽極，以滿足電荷平衡使電極周圍保持電中性，此模型主要觀點認為溶液中的離子或分子先放電，引起電極區域的電荷不平衡，離子再遷移以保持電極區域電荷平衡。

基于以上分析和探討，應用上述“放電遷移”模型分析一些具體的教學案例和高考試題，都能夠做出很好的解釋，利于學生理解和接受，有助于提升學生對電解池電極反應的認知。

【案例1】電極附近的產物及溶液的酸堿性判斷：用惰性電極在U型管中電解Na2SO4溶液，實驗過程當中用pH計測得陰極區的堿性不斷增強和陽極的酸性不斷增強。

案例分析：首先陽極上還原性離子有SO2-4、OH-，且還原性OH->SO2-4，OH-放電釋放出O2和H+，使陽極區顯酸性，這時溶液中未放電的陰離子SO2-4逐漸移向陽極以平衡電荷。陰極上氧化性離子有Na+、H+，且氧化性H+>Na+，H+放電釋放出H2和OH-，使陰極區顯堿性，這時溶液中未放電的陽離子Na+逐漸移向陰極以平衡電荷。隨著電解的進行陰極區的NaOH逐漸增多，陽極區的H2SO4逐漸增多，故陰極區產物是NaOH，堿性逐漸增強，陽極區產物是H2SO4，酸性逐漸增強。

【案例2】陽離子在陽極放電：用惰性電極電解FeSO4溶液，取陽極區的溶液于試管中，滴加幾滴KSCN溶液，溶液出現血紅色。

案例分析：陽極區：還原性微粒的還原性Fe2+>OH->SO2-4，陽極電極反應：Fe2+—e-=Fe3+；陰極區：氧化性微粒的氧化性H+>Fe2+，陰極電極反應：2H++2e-=H2↑。取陽極區的溶液滴加KSCN溶液觀察溶液出現血紅色，證明陽極上是Fe2+放電。

【案例3】陰離子在陰極放電：用惰性電極電解酸性KMnO4溶液，發現陰極區溶液由紫色逐漸變成了綠色。

案例分析：陽極區：還原性微粒是OH-，陽極電極反應：4OH--4e-=O2↑+2H2O；陰極區：氧化性微粒的氧化性MnO-4>H+>K+，陰極電極反應：MnO-4（紫色）+e-=MnO2-4（綠色）。陰極區溶液顏色由紫色逐漸變成淺綠色，說明陰極上是MnO-4放電。

【案例4】（2016新課標1卷）NaClO2是一種重要的殺菌消毒劑，也常用來漂白織物等，其一種生產工藝如下：

回答下列問題：

（3）“電解”中陰極反應的主要產物是。

案例分析：電解池中溶質并非是單純的氯化鈉，而是通入了ClO2氣體，ClO2是極易溶于水的，因此電解池電解的是氯化鈉和二氧化氯的混合液。根據流程產物

分析尾氣是未反應的ClO2氣體，而電解產物是Cl2和

ClO2-，陽極區還原性離子的還原性Cl->OH-，陽極反應：2Cl--2e-=Cl2↑；陰極氧化性微粒有Na+、H+、ClO2，由于ClO2氧化性強，因此它在陰極得電子生成ClO2-，陰極反應：ClO2+2e-=ClO2-，故陰極產物為NaClO2。我們發現中性分子也可以在電極表面放電。利用中性分子在電解池電極上放電制備物質的案例很多，例如2014年北京卷中電解NO制備硝酸銨，以及2011年江蘇卷中用尿素[CO（NH2）2]的堿性溶液制氫，都是很好的教學案例。

【案例5】（2014年全國卷Ⅱ）試題節選：PbO2可以通過石墨為電極，Pb（NO3）2和Cu（NO3）2的混合溶液為電解液電解制取。陽極發生的電極反應式為

，陰極上觀察到的現象是；若電解液中不加入Cu（NO3）2，陰極發生的電極反應式為。

案例分析：陽極區還原性離子的還原性Pb2+>OH->NO-3，根據題給信息Pb2+放電生成了PbO2，故陽極電極反應：Pb2+-2e-+2H2O=PbO2+4H+；陰極區氧化性微粒的氧化性Cu2+>Pb2+>H+，故陰極的電極反應：Cu2++2e-=Cu，因此觀察到陰極上的現象為：石墨電極上有紅色的物質析出，若電解液不加Cu（NO3）2，則陰極上氧化性Pb2+>H+，則陰極反應為：Pb2+-2e-=Pb。

通過上述分析發現Pb2+既有氧化性又有還原性，因此既可以在陽極放電又可以在陰極放電，回想鉛蓄電池的充電過程2PbSO4+2H2O通電Pb+PbO2+2H2SO4，陰極、陽極都是Pb2+放電，Pb2+在陽極生成PbO2，在陰極生成Pb，和上述高考題異曲同工。

通過高考試題的分析，我們發現高考在考察電解池的電極反應時，跳開了傳統的教學模型“遷移放電型”，從氧化還原的角度考查學生對電解池的領悟。

綜上所述，我們發現不論是陰離子還是陽離子均可以在陽極放電失電子，陽離子或者陰離子都可以在陰極放電得電子。電極上放電的不僅僅是離子，只要滿足放電條件的中性分子也可以在陰極或陽極電極表面放電，使電極附近的電荷不平衡，引發離子遷移。因此電解池電極反應的書寫應與氧化還原的原理緊密相連，教師要站在更高的角度去認識電解原理，從而引導學生從氧化還原的視角去認識電解池及其電極反應，進而提升學生對電化學核心思想的理解和認識。

（責任編輯羅艷）