劉建祁
(福建省東南電化股份有限公司,福建 福州 350309)
氯氣是重要的基礎化工原料,其主要產業領域為化工合成材料和有機氯中間體。然而,在大多數涉氯的反應過程中氯資源的利用率很低,對于以光氣為原料的反應過程(如異氰酸酯等),氯只是反應過程中的載體,完全沒有進入最終的目標產品,100%的氯都轉化成氯化氫。大量的副產氯化氫被制成鹽酸后外售,或用石灰水等堿中和并用大量水稀釋后排放,大大降低了氯資源的使用價值。大量副產氯化氫的出路問題已成為制約涉氯行業可持續發展的共性難題。將副產氯化氫制成氯,并加入到產業鏈中,則能構成原子經濟反應系統,使得氯元素“閉合”循環,這種氯資源循環利用模式具有普遍適用性。
因此,可工業化的將氯化氫制成氯氣的方法已經受到相關行業的持續關注。目前能夠實現該過程的方法有3類,即電解法[1]、直接氧化法[2]和催化氧化法[3]。
電解法是通過電解的方式將HCl轉化為氯氣,可分為干法和濕法。其中干法處于中試期,對于濕法雖然拜耳、伍德公司通過持續改進,建成氧陰極(ODC)電解鹽酸制氯氣的工業化生產裝置,并穩定運行。但電解法存在運行成本高、投資大等不足,同時,電解過程對鹽酸原料中的雜質非常敏感,而副產的HCl氣體或鹽酸中都或多或少地含有其他雜質,因此鹽酸電解制氯技術暫時無法得到大面積的推廣應用。
直接氧化法是利用 MnO2、H2O2、NO2等無機氧化劑直接氧化HCl制備氯氣的一種方法,典型的有Weldson法、Kel-Chlor過程和DEGUSSA法等。直接氧化法存在反應設備復雜、產物分離困難、能耗較大、廢液處理難等問題,因而不能得到廣泛應用。
催化氧化法(Deacon制氯法)是在催化劑條件下,用氧氣將HCl氧化為氯氣和H2O的方法,具有HCl原料適應性強、能耗低、操作穩定等優點的催化氧化法就成為國內外氯化氫制氯技術發展的熱點。當前氯化氫催化氧化法制氯技術,國際上已通過日本住友化學株式會社實現了產業化。
本文主要對催化氧化法(Deacon制氯法)工藝、反應器、催化劑、設備材質進行探討。
催化氧化(Deacon制氯法)工藝過程其化學方程式可表述為:

該反應為可逆反應,HCl的平衡轉化率低,以Mars van Krevelen機理Cu基為例。
低溫氯化反應:

高溫氧化反應:

Deacon過程于1874-1876年Henry Deacon首先提出以負載在惰性載體表面的CuCl2作催化劑,反應溫度為430~475℃,在實際應用中,該方法受平衡的限制,氯化氫轉化率不高,約80%。產品中有氯化氫和水同時存在,形成的鹽酸嚴重腐蝕設備,水又可使催化劑黏度提高,降低了催化劑的流化特性,反應的溫度環境可使催化劑活性組分CuCl2易揮發流失,致使Deacon過程早期競爭不過電解法未能實現工業化。
近年來,主要推出了 Shell過程[4]、MT-Chlor過程[5]和Benson過程[6]等,其中Benson過程利用氯化反應為放熱反應,適于在低溫下反應;氧化反應為吸熱反應,適于在高溫下反應,以有利于平衡移動。將氧氯化反應在2個獨立的反應器中實現,提出了二步法,二步法實際上打破了傳統Deacon法的平衡障礙,把一步反應分成二步進行,利用Cu作為Cl的轉移載體使二步反應可以在不同條件下進行,同時,可以在氯化反應中不斷提供CuO和撤出CuCl2,以打破平衡障礙,使氯化氫的反應轉化率達100%,在氧化反應中,又可不斷提供CuCl2和不斷撤出CuO,使氧得到充分利用,而熱量可以通過熱交換的方式在放熱反應向吸熱反應轉移,實現不依賴外部熱量的反應自平衡[7],其流程示意圖見圖1。

圖1 Benson催化氧化二步法雙流化反應過程示意圖
Benson工藝解決了反應平衡限制問題,可以方便地控制反應富余氧或氯化氫,可根據要求進行流程安排。但由于使用了兩個反應器串連,氧氯化和氯化反應器存在壓差,操作和控制困難,儀表和設備費用均較高,因此,該過程的工業化還存在需要解決的難題。
清華大學在Benson工藝的基礎上開發了單塔二段流化床催化氧化工藝,特點是催化劑的轉移靠氣流推動和重力完成,反應器結構新穎、操作穩定,其結構見圖2[8]。

圖2 清華大學催化氧化二步法單流化床反應器結構圖
由于氯化氫氧化反應是強放熱反應,同時反應物料與催化劑對反應器具有較強的腐蝕性,因此對各種設計的反應器性能要求比較苛刻。目前常用的氯化氫氧化反應器主要有流化床反應器和固定床反應器。
為了解決整個過程的平衡限制這一問題,科研工作者們對反應機理不斷的深入研究,發展了二步法,對其進行了重大突破。隨著兩階段反應的研發,流化床反應器也應運而生。2個反應段可包含于同一流化床中,也可用2個流化床。目前研究較多的是2個獨立的流化床反應器,一個為高溫氧化反應器,另一個是低溫氯化反應器,2個反應器之間設有固體催化劑循環裝置,使催化劑能夠在不同的反應器間交互傳遞。
目前,比較成熟的兩段法Deacon工藝是在20世紀90年代初期,由美國的Benson研究小組提出的Benson工藝。以氯化銅和氧化銅作催化劑,反應氣體與催化劑在150~220℃進行氯化反應,把部分氧化銅轉變成氯化銅和羥基氯化銅;將反應后的催化劑送入第2個反應器,在300~400℃進行氧化反應,反應后的催化劑和頂端出來的氣體再返回到氯化反應器中。該過程是對Deacon過程進行的改進,提高了氯化氫的轉化率和催化劑的穩定性,成功完成了小試,并于1993年在巴塞羅那進行了中試,同時進行了工程評估,但未見工業化的報道。
清華大學反應工程實驗室的韓明漢[9]等人開發出了擋板流化床。該反應器是在流化床提升管中設置氣固分布板形成二段流化床反應器,上段氯化反應,下段氧化反應。催化劑由氣固分離室進入反應器主體,氧氣或空氣由底部氣體入口通入。在剛開始氣速較小時,催化劑顆粒大部分停留在氧化段內,隨著氣速增加,催化劑逐漸經中間擋板向氯化段遷移,催化劑流動穩定后,啟動調溫裝置使各段反應溫度達到設定值,通入氯化氫氣體,開始反應。在氧化段中的產物氯氣、水及過量氧氣與催化劑進入氣固分離室進行氣固分離,氣固混合物經旋風分離器進一步分離后,產物氣體從頂部流出。
日本三井東壓化學[10]在由特定鐵含量的材料制成的并有特定等小直徑的流化床反應器中,使氯化氫與氧氣反應制備氯氣。這種裝置能防止通入的氯化氫氣體在流化床內形成大氣泡,從而避免與催化劑的接觸效率降低。
Miner等[11]發明了以負載氧化銅及堿金屬氯化物為催化劑的兩段流化床反應器,由于段間反應溫差較大,操作中需要催化劑的連續輸送,對催化劑要求有足夠的硬度和耐磨性,且反應器壁也要受到較強的磨損,因此該工藝及反應器投資較高。
固定床反應器又稱填充床反應器,裝填有固體催化劑或固體反應物用以實現多相反應過程的一種反應器。固體物通常呈顆粒狀,粒徑2~15 mm,堆積成一定高度(或厚度)的床層。床層靜止不動,流體通過床層進行反應。它與流化床反應器及移動床反應器的區別在于固體顆粒處于靜止狀態。
固定床反應器的優點是:(1)返混小,流體同催化劑可進行有效接觸,當反應伴有串聯副反應時可得較高選擇性;(2)催化劑機械損耗?。唬?)結構簡單。
SurIlitomo ChemicM開發了使用氧化釕催化劑的列管式反應器,并選擇了導熱良好的載體,利用催化劑載體良好的熱導性將反應熱移走,將催化劑床層控制在一定的溫度,采用的是列管式固定床反應器,列管中將催化劑分成2~4個串聯排列的反應段進行裝填,其間填充小顆粒α-Al2O3等惰性物質,其中,至少有1個反應段的溫度用質量分數為50%~55%的硝酸鉀、37%~43%的亞硝酸鈉和5%~10%的硝酸鈉的熔鹽作為熱交換介質進行控制,這樣可以明顯抑制反應的熱點溫度,并能有效利用催化劑填充層,催化劑可反復使用。2000年12月,SurIlitomo ChemicM建成了中試裝置,并于2003年5月建成了12萬t/a的工業化裝置。反應裝置見圖3。

圖3 SurIlitomo ChemicM固定床反應器
BASF公司[12]開發了在銅鹽催化劑上的兩段式固定床催化氧化法,最終氯化氫的轉化率也能達到99%。開發的帶無機襯里的絕熱固定床反應器能很好地避免腐蝕問題。另外該公司對采用釕金屬作為催化劑的反應器材質進行了研究[13],并實現工業化應用。該反應器由5 000~15 000根三角形排列的軸向平行的列管組成。這些列管是由純鎳或鎳合金為管材。列管間裝有折流板,利用工業熔鹽作為傳熱介質,這樣,能使傳熱介質進行橫向傳熱,增加傳熱介質的流速,傳熱介質在催化劑列管間的循環流動達到很好移除反應熱的目的。
日本住友化學工業(SurIlitomo ChemicM)株式會社開發了使用氧化釕催化劑的列管式反應器,該設計可以明顯抑制反應的熱點溫度,并能有效地利用催化劑填充層,催化劑反復使用,890 h后活性不減,其氯氣產能為12萬t/a的固定床反應器已在上?;瘜W工業區的拜耳公司成功實現工業化應用。
美國巴特爾研究所(Battelle MemofiM lnst-itute)開發了釩鹽催化劑氯化氫氧化的四段間歇式反應器,實現了催化劑在線循環再生,資源循環利用。
固定床反應器的缺點是:(1)傳熱差,反應放熱量很大時,即使是列管式反應器也可能出現飛溫(反應溫度失去控制,急劇上升,超過允許范圍);(2)操作過程中催化劑不能更換,催化劑需要頻繁再生的反應一般不宜使用。
催化劑在反應溫度下揮發流失是制約催化氧化法實際應用的問題之一,從20世紀早期起,化工研究者就致力研究該法催化劑的改進,力圖提高催化劑的熱穩定性,希望能得到一種高穩定性、高活性且經濟可行的催化劑用于氯化氫催化氧化回收氯氣,實現氯資源的循環利用,最大限度降低環境污染。
銅催化劑是研究較早且活性較好的一種催化劑,經過不斷的研究發現,向銅催化劑中加入其他組分作為助催化劑(如V、Be、Mg、Bi和Sb的氧化物或氯化物)可以提高催化劑活性,加入低揮發性的稀土金屬[14]和氯化鈉或氯化鉀,由于鈉或鉀鹽與銅鹽形成較低共沸物,從而減少了催化劑的揮發。
巴斯夫公司開發了以陶瓷材料為載體,用浸漬法將銅、鐵和堿金屬氯化物負載于載體上制的催化劑,銅的活性組分的負載量為5%~20%,經過實驗顯示氯化氫的轉化率達到99%,但是在反應過程中,催化劑出現過熱現象,經過調整物料流動方式,過熱現象得到改善。
王倫偉[15]等對銅系催化劑進行了研究,銅含量多少及是否加入助催化劑對催化反應的影響很大。結果發現,銅含量約為12%、主要組分為氧化銅的負載型催化劑活性高,連續使用200 h活性保持不變,是適宜的催化劑。
馮奎程[16]對銅鉀稀土催化劑進行研究。催化劑采用浸漬法制備,主組分為CuCl2,助催化劑為KCI和混合氯化釹、氯化鐠等稀土,載體為粗孔硅膠。反應溫度為330℃,空氣與氯化氫的體積比為2.4,同含量為5%條件下,氯化氫轉化率可達到86%。該催化劑1 800 h的試運后,活性仍然不減。
在銅系催化劑的研究中,通過不同成分的混合摻加,催化劑活性和穩定性均有了提高,通過工藝的改進,HCl的轉化率可以接近到100%。在Deacon工業化過程中存在著腐蝕反應器、反應溫度較高等問題目前均能較好地解決,但催化劑揮發、頻繁加熱、冷卻的難題尚未完全克服。
鉻系催化劑是繼銅系催化劑之后的有效催化劑之一。Standard Oil Devekopment Company[17]于1947年就開發了以二氧化鈦為載體的三氧化二鉻催化劑用于氯化氫的催化氧化制備氯氣,當時氯化氫的轉化率可以達到82%。經過幾十年研究開發,逐步形成了以MT-Chlor工藝為主的氧化鉻催化劑。研究發現,并不是所有的三氧化二鉻都具有催化活性,在500℃以上加熱得到的三氧化二鉻活性極低。是否具有活性可以通過視覺分辨,具有催化活性的無定形三氧化二鉻是較暗的藍綠色,無活性的氧化鉻則是亮綠色晶體[18]。
日本Mitsui Chemicals公司于1988年開發的MT-Chlor技術,采用Cr2O3/SiO2催化劑,建設了1套6萬t/a的氯氣回收工業裝置,但催化劑存在轉化率低和環保問題,未得到廣泛推廣[19]。
1989年,KUYOURA等提出,低于50%時處理鉻酸得到不定形的鉻催化劑。但研究發現,負載型鉻催化劑壽命較短,且氧需要過量1.5~2.0倍以提高轉化率,工業應用受到限制。
Ahn B S等[20]制備了含鈰的三氧化二鉻用于氯化氫氧化制氯氣,該催化劑在360~380℃溫度下反應,氯化氫的轉化率為 77.5%~85.2%,催化劑中鈰元素的氧化-還原體系,給三氧化二鉻催化劑提供氧,使其形成Cr2O3·O氯化氫催化氧化-還原的中間體,致使該催化劑在低溫下具有較高的催化活性。
萬永周等[21]通過浸漬法得到三氧化二鋁負載的以鉻為主要活性組分的催化劑,以硝酸鉻作為鉻源,活性組分約為20%,活性組分與助劑的加入摩爾比為1.25時活性良好,在較優工藝條件下氯化氫的轉化率可達到90%以上,200 h壽命后實驗活性基本不變。
鉻系催化劑雖然具有較高的催化活性,在實際應用中對反應器的材質要求采用昂貴的鎳基合金,由于鎳的存在對鉻存在毒性,需要采用一種含鐵量在1%(重量)或更低的材料作為反應器材料,在一定程度上限制了其發展使用。
由于氯化氫氧化反應受平衡的限制,最理想的方法是在低溫下進行放熱的氯化氫氧化反應,從而提高氯化氫的平衡轉化率,這就需要在較低溫度下具有高活性的催化劑,而釕基催化劑參與的反應溫度只需約600 K,剛好符合要求。
RuO2催化氯化氫氧化反應機理遵循Langmuir-Hinshelwood機理。目前Sumitomo公司、Bayer公司、巴斯夫公司開發的Ru基Deacon催化劑已經取得了工業化的成功。
美國專利[22]以氧化錫為載體,負載釕氧化物制備催化劑,氯化氫的單程轉化率為15%~90%。釕催化劑的主要缺點是需在固定床催化劑中使用熔鹽作為移熱載體,操作也相對困難。
Sumitomo公司研究了 Al2O3、SiO2、銳鈦礦相TiO2(a-TiO2)和金紅石相TiO2(r-TiO2)等載體負載的RuO2催化劑催化氯化氫氧化的活性。發現在相同反應條件下,RuO2/r-TiO2催化劑的活性明顯高于其他催化劑,其催化劑比活性約為RuO2/-TiO2催化劑的3倍、RuO2/SiO2催化劑的3倍和Cu基催化劑的 50 倍[23]。
Bayer公司繼續發現金紅石相SnO2作為載體也具有和r-TiO2相似的效果,開發的RuO2/SnO2催化劑已通過中試驗驗證[24]。
Sumitomo 公司的 RuO2/SnO2-Al2O3、Bayer公司RuO2/SiO2/r-TiO2、釕催化劑目前都是都高穩定Deacon催化劑,但是原理既有相同點也有不同點。RuO2/SnO2失活方式是RuO2的燒結和SnO2的流失,Al2O3不僅可以阻止RuO2顆粒(無論是同一催化劑顆粒表面RuO2或不同催化劑顆粒表面RuO2)的燒結,也可以顯著降低SnO2的揮發性。RuO2/-iO2催化劑失活方式主要是RuO2燒結,無TiO2的流失現象,因為TiO2不易形成氯化物TiCl4,并且在700℃以下TiO2揮發性很小,而SnO2在300℃以下才能保持穩定[25]。RuO2/SiO2/r-TiO2中SiO2的穩定作用防止RuO2燒結。盡管Al2O3和SiO2的穩定作用類似,但二者互換使用效果較差,可能是不同穩定劑與SnO2和r-TiO2之間的相互作用不同所致。
另外,德國巴斯夫公司[26]對釕金屬作為催化劑進行研究,與Sumitomo、Bayer公司的不同是將氧化釕、氯化釕或其他釕的化合物負載在二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦或二氧化鋯上制成催化劑,催化反應在絕熱狀態下進行反應。實驗結果顯示,氯化氫的單程轉化率為40%~90%,也已通過工業驗證。
Ru基Deacon催化劑雖然已實現釕系催化劑工業化應用,并且Sumitomo公司的催化劑先后在日本三菱公司、拜耳上海公司和萬華寧波工業園等地實際應用,但是釕催化劑成本一直困擾著氯化氫催化氧化行業,因此,優化釕催化劑制備工藝,減少催化劑中活性組分含量,降低催化劑成本迫在眉睫。
鎳基合金是目前公認的耐鹽酸腐蝕性最好的金屬材料之一,國內外已在化學、冶金、石油化工等許多生產設備上廣泛應用。主要有Inconel 600、Inconel 625、Hastelloy B-2、Hastelloy C276。
Inconel 600合金(UNS指定N0660)是一種鎳-鉻-鐵基固溶強化合金,是為從低溫至華氏2 000度(攝氏1 093℃)的環境設計的.該合金無磁性而且容易焊接。在700℃以下具有滿意的熱強性和高可塑性。
Inconel 600合金被應用于各種抗腐蝕領域,其高鎳含量在腐蝕程度降低的環境中表現出一定程度的抗腐蝕特性,而合金中的鉻則在較弱氧化環境下具有抗腐蝕特性。該合金在氧化條件下比鎳99.2(合金200)和鎳99.2(合金201,低碳)具有更好的耐腐蝕性。同時,較高的鎳含量使合金在還原條件和堿性溶液中具有很好的耐腐蝕性,并且能有效地防止氯-鐵應力腐蝕開裂。合金中的高鎳含量對氯化物腐蝕裂變具有特別的耐受特性。尤其突出的性能是能夠抵抗干氯氣和氯化氫的腐蝕,應用溫度達650℃。在高溫下,退火態和固溶處理態的合金在空氣中具有很好的抗氧化剝落性能和高強度。
Inconel 625耐熱不銹鋼(UNS6625)是一種以鎳為主要成分的奧氏體超耐熱合金,具有廣泛抗氧化和耐腐蝕的優良特性,適用于包括噴氣式飛機引擎環境以及航空、化學加工在內的眾多領域。在低溫至1 093℃),該合金亦具有非凡的抗疲勞特性。
Inconel 625耐熱不銹鋼的強度源于鎳鉻合金中所含的鉬、鈮固溶體強化效應。這些元素也使該合金具有卓越的耐腐蝕特性。這種材料具有高度成型性,較許多以鎳為主的合金更易焊接。即使在被焊接的條件下,該合金仍然具有抗晶間腐蝕的能力。雖然該合金是為適應高溫環境的強度而設計的,其高度合金組合使其具有對一般腐蝕的高度耐受能力以及對廣泛氧化和非氧化環境的耐受能力。鉻、鉬含量使合金具有抗氯化物離子產生的蝕損斑的優良特性,高鎳含量增強合金對氯化物應力腐蝕裂化的抵抗能力。
Inconel 625合金在很多介質中都表現出極好的耐腐蝕性,在氯化物介質中具有出色的抗點蝕、縫隙腐蝕、晶間腐蝕和侵蝕的性能。具有很好的耐無機酸腐蝕性,如硝酸、磷酸、硫酸、鹽酸等,同時在氧化和還原環境中也具有耐堿和有機酸腐蝕的性能。有效的抗氯離子還原性應力腐蝕開裂,焊接過程中無敏感性,在靜態或循環環境中都具有抗碳化和氧化性,并且耐含氯的氣體腐蝕。
Hastelloy B-2是一種抗腐蝕、固溶態的鎳鉬合金,有極低含碳量和含硅量的合金,減少了在焊縫及熱影響區碳化物和其他相的析出,從而確保即使在焊接狀態下也有良好的耐蝕性能。哈氏B-2合金在各種還原性介質中具有優良的耐腐蝕性能,能耐常壓下任何溫度,任何濃度鹽酸的腐蝕。在不充氣的中等濃度的非氧化性硫酸、各種濃度磷酸、高溫醋酸、甲酸等有機酸、溴酸以及氯化氫氣體中均有優良的耐蝕性能,同時也耐鹵族催化劑的腐蝕。因此,哈氏B-2合金通常應用于多種苛刻的石油、化工過程,如鹽酸的蒸餾,濃縮。
Hastelloy C276(UNSN10276)合金是鎳-鉬-鉻-鐵-鎢合金,該合金是焊接而成的。其焊接技術與奧氏體不銹鋼及其他以鎳為主的合金所采用的焊接技術相似。在焊接過程中值得注意的是增加材料的低碳、硅的含量可能導致材料重要特性向相反方向轉化。是目前最具抗腐蝕能力的合金。高鉬成分給予合金抵抗局部腐蝕的特性,如蝕損斑。低碳含量使合金在焊接過程中碳化物的沉淀降至最低,以保持對焊接接口處熱變質部分抵抗晶間腐蝕的特性。雖然Alloy276合金最終會在高溫的作用下變脆、形成沉淀物,但其具有良好的耐高溫強度及適度耐氧化能力。主要耐濕氯、各種氧化性氯化物、氯化鹽溶液、硫酸與氧化性鹽,在低溫與中溫鹽酸中均有很好的耐蝕性能。對高濃度的氯化鹽溶液如氯化鐵和氯化銅有顯著的耐蝕性。
將氯化氫通過催化氧化法直接轉化為氯,實現氯元素的閉路循環和反應過程的零排放,與氯化鈉鹽水電解法相比,使用10萬t/a氯化氧化設備可望每年減排約20萬t的CO2。這既能解決氯化氫大量過剩和氯氣生產過程中的高電耗問題,又能促進氯和氫氧化鈉產品的供求平衡。
目前在催化劑、反應器、設備材質方面做了大量的研究工作,催化劑的活性和熱穩定性均有了較大的提高,設備耐腐蝕能力不斷提高,但要實現催化氧化法生產氯氣技術的工業化應用,最關鍵的是降低投資運營成本,具體還有以下工作要做。
(1)催化劑的制備優化和改進催化劑。主要提高催化劑的機械強度和高溫化學穩定性,提高了催化劑壽命,通過不斷改進配方,提高了催化劑的活性和轉化率,同時,降低了催化劑的成本。Ru基Deacon催化劑具有轉化效率高和穩定性好,是現階段大規模回收氯化氫制氯氣的最佳技術途徑。但是Ru基Deacon催化劑也存在成本過高和固定投資大的缺點,因此,Deacon催化劑未來發展一方面要通過提高催化劑的制備技術降低貴金屬Ru的負載量,降低Ru基Deacon催化劑成本;另一方面要根據已取得的理論研究進展,設計和合成非貴金屬Deacon 催化劑,如銅、鉻、金、鈰[27]、釩[28]等催化劑增加工業氯化氫制氯氣的經濟效益。
(2)改進和完善催化反應器過程。反應器設計需合理、選材適宜、控制可靠等共同配合實現,實現自動化和連續穩定的運行。固定床反應器具有設備結構簡單、容易操作控制,放大過程風險小等優點。目前國內已引進并建成2套工業化裝置。流化床反應器由于可以使反應過程中氯化和氧化2個不同階段實現最優化的條件下進行,具有提高HCl轉化率以及催化劑效率等優點,也成為行業的研究熱點之一。
(3)由于反應過程中抗腐蝕極其重要,因此目前設備材質主要使用 Inconel 600、Inconel 625、Hastelloy B-2、Hastelloy C276等昂貴的合金,造成投資額較大,因此對新的復合材料的研究目前進展較為緩慢。
(4)國內萬華化學、上海氯堿、清華大學、南京工業大學和華東理工大學應優化催化氧化制氯技術的開發工作,中試裝置不斷完善和進步,有關企業可以聯合研究機構和大學共同開發,力促實現國產化。
參考文獻:
[1]Hine F, Noazki M.,Kurata Y.Bench Scale Experiment of Recovery Chlorine from Waste Gas.J.Electrochem.Soc.1984, 131,2 834.
[2]van Dijk,C P,Schreiner W C.HydrogenChloride to Chlorine via the Kel-Chlor Process.Chem.Eng.Prog.1973,69,57.
[3]Deacon H, 1875, Improvements in manufacture of chlorine, US Patentl65,802.
[4]FeurkeK H.Further Developments in the Shell Process for the Production of Chlorine byOxidation of Hydrogen Chloride.Chem Engr.1968,216,41.
[5]Furusaki,S.Catalytic Oxidation of Hydrogen Chloride in a Fluid Bed Reactor.AIChE J.1973,19(5):1 009-1 016.
[6]Minet R G, Tsotsis T T, Benson S W.Recovery ofchlorine from hydrogen chloride by carrier catalyst process.US Patent 4,994,256.
[7]王大壯,劉國楨.制氯技術對比與氧化制氯技術展望.中國氯堿,2013,(5):22-26.
[8]吳玉龍,魏飛,韓明漢,金庸.回收利用副產氯化氫制氯氣的研究進展.過程工程學報,2004,6(4-3):269-274.
[9]韓明漢,魏飛,金涌,等.氯化氫催化氧化生產氯氣的工藝方法及裝置.中國:02146784,2002-11-12.
[10]三井東壓化學株式會社.氯的生產工藝:CN87104744.1988。
[11]Espan Carburos Met a1.Recovery of chlorine from hdrogen chloride by means of a transport catalyst process:GB,2229430.1990-09-26.
[12]陳獻,喬旭,湯吉海,等.氯化氫氧化反應器的研究進展.現代化工,2007,27(1):134-138.
[13]張鈞鈞.氯化氫催化氧化制氯氣技術進展.中國氯堿,2013(5):6-10.
[14]陳獻,喬旭,湯吉海,等.氯化氫氧化稀土復合催化劑.化工進展,2006,25(10):1 175-1 177.
[15]王倫偉,韓明漢,吳玉龍,等.氯化氫催化氧化制氯氣工藝.過程工程學報,2003,3(4):340-345.
[16]馮奎程.副產HCl空氣氣相氧化回收Cl2-銅鉀稀土催化劑的研制陰.化學與粘合,1991(1):19-21.
[17]Standard oil Development Company.Improved process for the production of chrine: GB,584790.1947.
[18]Diamond Alkali Company.Improvements in or relating to the oxidation of hydrogen chloride.GB676667.1952.
[19]Seki K.Development of RuO2/rutile-TiO2catalyst for industrial HCl oxidation process.Catalysis Surveys from Asia,2010,14(3/4):168-175.
[20]Ahn B S,Moon D J,Park K Y,et a1.Cerous chloride chromic oxide catalyst for producing chlorine,methods for producing the same and a method for producing chlorine:US,5716592.1998.
[21]萬永周,喬旭.陶秀祥等.氯化氫催化氧化用催化劑研究.中國礦業大學學報,2008,37(5):705-708.
[22]Wolf,Aurel.Kintrup, Jurgen.Schluter,Oliver Felix-karl.Mleczko,Leslaw.Prosesses for the preparation of chlorine by gas phaseoxidation:US20070292336.2007.
[23]Seki K.Development of RuO2/rutile-TiO2catalyst for industrial HCl oxidation process.Catalysis Surveys from Asia,2010,14(3/4):168-175.
[24]Mondelli C, Amrute A P, Krumeich F, et al.Shaped RuO2/SnO2-Al2O3catalyst for large-scale stable Cl2production byHCl oxidation.ChemCatChem,2011,3(4):657-660.
[25]Over H, Schom cker R.What makes a good catalyst for the deacon process?ACS Catalysis,2013,3(5):1 034-1 046.
[26]Walsdorff C, Fiene M, Adami C, et al.Fiked-bed method for production of chlorine by catalytic gas-phase oxidation of hydrogen chloride: WO, 2004026761.2004.
[27]Ahn B S,Moon D J.Park K Y,et a1.Cerous chloride ehromicoxide catalyst for producing chlorine,methods for producing the sanle and a method for producing chlorine:US,5716592.1998.
[28]NikolayV.Tarabanko,ValeriE.Tarabanko.ANewVanadium Catalyst for Chlorine Production by Hydrogen Chloride Oxidation.Journal of Siberian Foderal University,2009(3):219-222.