硫鐵化物氧化自燃的動力學分析*

李孜軍，姜文娟，陳天豐

(中南大學 資源與安全工程學院，湖南 長沙 410083)

0　引言

油罐火災、爆炸事故的發生會對人員安全、環境生態造成很大影響，研究含硫油品儲油罐中的硫鐵化物自燃傾向性，對預防、控制因硫鐵化物自燃引發的火災、爆炸事故有著重要現實意義。

熱分析動力學中表觀活化能的大小可作為硫鐵化物氧化反應快慢的參照[1]，在此基礎上進而描述硫鐵化物自燃傾向性的大小。截止目前，許多學者對含硫油品儲罐自燃進程、自燃影響因素、氧化自燃機理等已開展了大量研究，如：趙曉芬等[2]采用同步熱分析儀對FeS的氧化傾向性及其熱動力學規律進行了研究，Ozawa法和Kissinger法獲得結果較為接近，熱動力學參數可信度較高，結果表明FeS在空氣中的氧化自燃反應符合二級化學反應機理；趙聲萍等[3-6]采用熱分析試驗考慮了不同升溫速率對硫鐵化物氧化傾向性的影響，升溫速率小有利于FeS的受熱氧化，運用多升溫速率法計算了FeS氧化自燃反應的動力學三因子，其熱氧化反應的平均活化能值為125.89 kJ/mol，反應符合隨機成核和隨后生長動力學模型，應用非模型法和“主曲線法”確定了Fe(OH)3硫化產物的動力學機制，其產物在氧化反應階段的熱重曲線可以分為2個主要的失重階段；楊永喜等[7]利用熱重分析方法對化學純FeS的氧化自燃性及其動力學規律進行了研究，結果表明，FeS在氧氣中的氧化自燃遵循隨機成核和隨后生長動力學反應機理。

目前，不同研究人員在熱分析研究方面所得出的結論存在很大差異，硫腐蝕產物所得的自燃氧化結論亦存在一些矛盾[8-9]。另外，對于硫鐵化物氧化自燃傾向性或者過程的分析，大多均采用以純FeS作為試驗樣品，忽略了其他硫鐵化物的存在，研究結果不能很好地應用于工程實際。因此，通過熱分析研究FeS，FeS2混合物[10-11]的氧化自燃傾向性，揭示含硫油品儲罐自燃的基本機理，分析事故隱患，以期為含硫油品儲罐自燃監測預警提供一定的理論依據。

1　試驗

1.1　試驗試樣

試驗試驗樣品為質量分數≥70%的FeS及FeS2，分別研磨，取顆粒度為75 μm的試樣進行分析實驗。

1.2　試驗儀器

試驗試驗儀器為同步熱分析儀，儀器型號為STA8000。該儀器可同時測量與記錄試樣重量變化及對應的熱流信號，量熱精度為±2%。

1.3　試驗條件

利用電子天平將FeS和FeS2依據4∶1的比例混合均勻，混合后置于DZF型真空干燥箱，在100℃條件下進行干燥脫水(3 h)，對干燥脫水后的硫鐵化物進行稱量，直至前后2次稱量的質量小于0.1%，可將硫鐵化物用于熱分析實驗。由文獻[3]知，試樣干燥篩分等前期處理并沒有影響到試樣的基本性質。稱取一定量(9～19 mg)混合試樣裝入鉑金坩堝，按照10，15，20℃/min的升溫速率在30～900℃溫度范圍內進行熱分析試驗，對硫鐵化物的氧化自燃傾向性進行表征，反應氣氛為空氣，空氣流量分別為15，20，25 mL/min。

1.4　熱分析結果

試樣在不同升溫速率、不同空氣流量下的TG曲線(T表示反應器中的環境溫度)如圖1所示，由圖1可知，試樣的重量呈恒重→增重→失重→恒重的變化。

圖1　硫鐵化物不同條件下的TG曲線Fig.1　The TG curves of iron sulfide samples under different conditions

試樣在10，15，20℃/min等3種不同升溫速率下的TG曲線表明，硫鐵化物的TG曲線受升溫速率影響較大。隨著升溫速率的增加，TG曲線有向高溫方向推移的趨勢，這是由于空氣經坩堝再到試樣之間熱傳遞的緣故；爐子和試樣之間產生溫度梯度，隨升溫速率的增大溫差也將增大[12]。試樣在15，20，25 mL/min等3種不同空氣流量下的TG曲線表明，隨著空氣流量的增大，TG曲線有向低溫方向推移的趨勢。

試樣在升溫速率為10℃/min、空氣流量為20 mL/min條件下的TG-DSC曲線如圖2所示，根據曲線的變化趨勢，可將硫鐵化物的氧化自燃升溫過程大致分為4個階段。

第1階段是初級氧化階段(約30～400℃之間)，DSC曲線在146℃左右出現1個小的吸熱峰，但TG曲線變化不大，表明試樣殘留水分，水分蒸發并緩慢開始吸氧增重，并未有SO2氣體產生。

第2階段是中級氧化階段(約400～450℃之間)，隨著溫度的升高，TG曲線出現顯著降幅，DSC曲線拐頭向下，表明部分硫鐵化物發生完全氧化，生成SO2等其他氣態物質，具體反應如化學式(1),(2)。

圖2　升溫速率為10℃/min、空氣流量為20 mL/min條件下的TG-DSC曲線Fig.2　The TG-DSC curves of iron sulfide samples at the heating rate of 10℃/min and the air flows of 20 mL/min

FeS(s)+3/2O2(g)→FeO(s)+SO2(g)+49.14 kJ

(1)

FeS2(s)+O2(g)→FeS(s)+SO2(g)+223.01 kJ

(2)

第3階段是深度氧化階段(約450～750℃之間)，進一步升高溫度，TG曲線再次出現顯著降幅，DSC曲線拐頭向下，表明全部硫鐵化物發生完全氧化，同時產生SO2等其他氣態物質，伴隨化學式(1)，(2)發生如下化學式(3)，(4)。

2FeO(s)+1/2O2(g)→Fe2O3(s)+271.74 kJ

(3)

3FeO(s)+1/2O2(g)→Fe3O4(s)+391.5 kJ

(4)

第4階段硫鐵化物失重變化趨于平緩，一些復雜難分解的大分子化合物也發生化學鍵斷裂，分解成多種氣體分子，到達終點溫度點后僅剩下一些雜質，整體試樣質量不再發生明顯變化。

2　硫鐵化物自燃的動力學研究

根據化學反應動力學，硫鐵化物的氧化自燃反應屬于氣固反應，反應速率可用Arrhenius方程表示[13-14]：

(1)

式中：α為硫鐵化物氧化自燃過程中的轉化率，%；t為反應進行的時間，s；T為溫度，K；A為指前因子，s-1；E為活化能，kJ/mol；R為氣體普適常數，8.314 4 J/(mol·K)；f(α)為反應機理函數的微分形式。

(2)

式中：β為升溫速率。

聯立上述2式，可得：

(3)

根據Coats[15]模型，硫鐵化物熱反應動力學方程的積分形式可以表示為式(3)。

(4)

式(4)中，G(α)為反應機理函數的積分形式，對于不同的反應機制，有對應的微分形式f(α)。表觀活化能的求解，即求解以ln[G(α)/T2]為縱坐標、1/T為橫坐標所獲直線的斜率。常見的氣固反應動力學模型函數見表1。

表1　常用氣固反應動力學模式函數

選取560～746℃溫度區間內的數據進行分析，此時，硫鐵化物已進入快速氧化階段，表觀活化能的大小能從側面較好地反映硫鐵化物氧化反應的快慢。將以上各種反應機理函數代人式(4)中，對不同升溫速率下的TG數據進行計算，線性相關性最好的即代表硫鐵化物在非等溫氧化條件下的反應機制。表觀活化能求解的具體結果分別如圖3和表2所示。

圖3為硫鐵化物在560～746℃之間，于不同升溫速率下ln[G(α)/T2]對1 000/T的關系圖，通過比較表2中相關系數R2的大小，可判定模型G(α)=(1-α)-2是該硫鐵化物在相應溫度區間的反應機理函數，所以硫鐵化物氧化的反應機制為三級反應動力學機制。

表2　不同升溫速率下各機理函數的相關系數

圖3　不同升溫速率下ln[G(α)/T2]對1 000/T的曲線Fig.3　The plots of ln[G(α)/T2] versus 1 000/T at different heating rates

3　結果與討論

3.1　升溫速率對硫鐵化物自燃傾向性表征的影響

運用表1中的模型4，以ln[(1-α)-2/T2]為縱坐標，1 000/T為橫坐標，可得如圖4所示的擬合直線。

圖4　不同升溫速率下ln[((1- α)-2)/T2]對1 000/T的曲線Fig.4　The plots of ln[((1- α)-2)/T2] versus 1 000/T at different heating rates

由斜率和截距可進一步計算，可得表3中的數值。由圖4及表3可知，硫鐵化物的動力學參數會隨不同的升溫速率而變動。

表3　積分法求得的動力學參數值

活化能的計算結果表明，升溫速率與硫鐵化物的活化能數值呈反比關系。在560～746℃溫度區間內，硫鐵化物升溫速率越快，越易引發自燃火災事故。此外，由活化能下降幅度可知，升溫速率設置值較低時，增加單位升溫速率活化能下降的更多；反之，升溫速率設置值較高時，增加升溫速率，活化能下降值變小。

3.2　空氣流量對硫鐵化物自燃傾向性表征的影響

運用表1中的模型4，以ln[(1-α)-2/T2]為縱坐標，1 000/T為橫坐標，可得如圖5所示的擬合直線。

圖5　不同空氣流量下ln[((1-α)-2)/T2]對1 000/T的曲線Fig.5　The plots of ln[((1- α)-2)/T2] versus 1 000/T at different air flow rates

由斜率和截距可進一步計算，得到表4數值。分析其主要原因為：同步熱分析儀設置不同的空氣流量值，代表著單位時間內可以進入反應空間的氧氣量和氣體交換速率，設置高空氣流量值，單位時間內氧氣量增加，氣體交換速率提升；反之，單位時間內氧氣量減少，氣體交換速率下降。隨著空氣流量不斷提升，進入反應空間氧氣量不斷增加，反應速率不斷提升，反應迅速且充分。另一方面，此時的氣體交換速率不高，從硫鐵化物試樣表面帶走熱量少于氧氣量增加釋放的熱量，從而導致TG曲線和DSC曲線均向低溫方向移動，熱分析各項特征參數值減少。

表4　積分法求得的動力學參數值

由此可知，在560～746℃溫度區間內，隨空氣流量增加，越有利于硫鐵化物與氧氣接觸，進而促進氧化還原反應的進行，試樣活化能逐漸減小，即自燃所需的能量變小，發生自燃的可能性增大。

4　結論

1)基于化學反應動力學，根據不同升溫速率下比較不同的反應機理模型，說明硫鐵化物氧化的反應機制為三級反應動力學機制。

2)硫鐵化物的重量呈恒重→增重→失重→恒重的變化。其氧化自燃升溫過程大致分為4個階段：第1階段是初級氧化階段(約30～400℃之間)，DSC曲線在146℃左右出現1個小的吸熱峰，但TG曲線變化不大，表明試樣殘留水分，水分蒸發并緩慢開始吸氧增重，并未有SO2氣體產生；第2階段是中級氧化階段(約400～450℃之間)，隨著溫度的升高，TG曲線出現顯著降幅，DSC曲線拐頭向下，表明部分硫鐵化物發生完全氧化，生成SO2等其他氣態物質；第3階段是深度氧化階段(約450～750℃之間)，進一步升高溫度，TG曲線再次出現顯著降幅，DSC曲線拐頭向下，表明全部硫鐵化物發生完全氧化，同時產生SO2等其他氣態物質。第4階段硫鐵化物失重變化趨于平緩，一些復雜難分解的大分子化合物也發生化學鍵斷裂分解成多種氣體分子，到達終點溫度點后僅剩下一些雜質，整體試樣質量不再發生明顯變化。

3)在560～746℃溫度區間內，硫鐵化物升溫速率越快，越易引發自燃火災事故。此外，由活化能下降幅度可知，升溫速率設置值較低時，增加單位升溫速率活化能下降的更多，反之，升溫速率設置值較高時，增加升溫速率，活化能下降值變小。

4)在560～746℃溫度區間內，隨空氣流量增加，越有利于硫鐵化物與氧氣接觸，進而促進氧化還原反應的進行，試樣活化能逐漸減小，即自燃所需的能量變小，發生自燃的可能性增大。

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