一種早強型注漿封孔材料的制備與性能研究*

劉　健，羅　麒，吉小利，吳　芬，馬夢曉，張　超，王其其

(1.安徽理工大學 能源與安全學院，安徽 淮南 232001；2.安徽理工大學 煤炭高效開采省部共建教育部重點實驗室，安徽 淮南 232001；3.安徽理工大學 化學工程學院，安徽 淮南 232001)

0　引言

水泥基材料因其成本低廉，操作簡單成為當前煤礦應用最廣泛的材料[1-5]。但是普通硅酸鹽水泥凝結較慢且容易收縮、析水。此外，由于煤礦開采深度的逐年增加，地質條件愈發復雜，普通封孔材料受制于井下高溫高濕的環境，使得水泥膠凝材料長時間不能達到實施煤層增透措施和瓦斯抽采所需的強度。因此，在水泥基封孔材料中加入適量的外加劑，在提高其早期強度的同時不影響其他使用性能將較大程度的滿足礦用封孔材料的使用條件。

趙明明等[6]將氯化鈉、氯化鈣等無機早強劑與聚羧酸高效減水劑進行復配，探討并分析了其早強效果，結果表明早強效果隨早強劑摻量的增加逐漸增強。此外，聚羧酸減水劑的加入對混凝土各齡期強度產生明顯加強效果；肖茜等[7]在特定環境下研究了氯化鈣、硫酸鈉、三乙醇胺對水泥基注漿材料抗壓強度的影響，實驗結果表明，適量摻入各組分早強劑能夠顯著提高注漿材料的抗壓強度，當摻量過高時，其強度反而會降低；石龍龍、王棟民等[8]研究了硫酸鈉、硝酸鈣、硝酸鈉等5種早強劑與聚羧酸減水劑復配改性，研究表明，改性后的復合早強劑相較單一早強劑提高了水泥流動度并不同程度的提高了水泥試塊的早期強度。綜上發現，早強劑對于水泥膠凝體系的強度提升作用有限，而在保持流動性符合使用的情況下摻入適量減水劑，可以大幅度提高水泥的早期強度。

鑒于此，針對井下高溫高濕的特點，選用抗溫性能和減水性能優異的有機分子2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)作為有機組分之一，在高水灰比條件下復合三乙醇胺，氯化鈉和硫酸鈉等有機無機早強組分，通過正交試驗，將上述組分進行復配，并通過抗壓強度測試和TG，XRD和SEM等分析手段，考察了該類復合早強劑對水泥凈漿早強性能的影響。這不僅對礦用水泥封孔材料具有一定的理論和實際應用意義，而且為礦用水泥封孔材料的使用提供了更多的選擇。

1　原材料及試驗方法

1.1　原材料

水泥：P·O 32.5普通硅酸鹽水泥，八公山水泥廠。

早強劑：氯化鈉(分析純，上海國藥集團)、硫酸鈉(分析純，上海國藥集團)、三乙醇胺(分析純，上海國藥集團)。

減水劑：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸AMPS(分析純，成都華夏化學試劑廠)。

1.2　試驗方法

依據GB 8076—1997《混凝土外加劑》[9]將普通硅酸鹽水泥按水灰比W/C=0.55與NaCl，NaSO4按實驗設計摻量采用先摻法混合均勻，使用ZDL-300型分散攪拌機攪拌3 min，然后按照后摻法加入TEA溶液與AMPS溶液繼續攪拌2 min。注入標準模具放入HBY-60Z型水泥恒溫恒濕標準箱(溫度30℃，濕度大于97%)進行養護，經12 h后脫模，并繼續養護至規定齡期。將養護后的水泥試塊用無水乙醇終止水化反應，丙酮浸泡后備用。

1)抗壓強度測試：依據GB/T 50080—2011《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》[10]和GB/T 50081—2002《普通混凝土力學性能試驗方法標準》[11],利用CSS—YAW3000型伺服壓力試驗機進行抗壓強度測試，每組樣品需重復測試3次以保證結果的準確性。

2)TG分析：使用TGA/SDTA851e型同步熱分析儀進行TG分析。在分析前先把粉末狀試樣在氮氣保護環境下干燥2 h，確保試樣中不含其他雜質。干燥完成后，樣品以10℃/min的速率從40℃加熱到900℃，實驗全程均在氮氣保護下完成。

3)XRD分析：取適量試塊研磨成粒徑不大于63 μm的粉末并放入干燥箱干燥后，用XRD-6000型X射線衍射分析儀進行XRD分析。衍射儀使用CuKα放射源，掃描角度10～70°，掃描步長0.002°，掃描速度6°/min。

4)SEM分析：將試塊分割成薄片狀(2～3 mm)樣本后，用KYKY-2800B型掃描電子顯微鏡在電壓27 kV的真空環境下進行SEM分析。

2　結果與討論

2.1　抗壓強度試驗

以空白水泥凈漿為基準，各組分分別選取3個摻量進行復配，并對各因素進行極差分析。復配正交表及抗壓測試結果見表1，各因素水平指標極差計算結果見表2。

由表1可知，9組不同摻量的配方均對水泥凈漿的抗壓強度有不同程度的提升。其中，抗壓強度表現最優組為第6組，相應的水平組合(A2=1.0%,B3=0.05%,C1=0.5%,D2=0.5%)為最優水平搭配。對數據進行進一步的極差分析可知，各因素對1 d抗壓強度的影響排序為D,C,A,B；對3 d抗壓強度的影響排序為D,C,B,A；對7 d抗壓強度的影響排序為D,B,A,C。分析結果表明，在水泥凈漿水化反應早期減水劑對水泥試塊抗壓強度的影響大于有機早強組分對水泥試塊抗壓強度的影響。可能原因是因為AMPS減水劑分子中磺酸基的數量和密度遠大于其他減水劑，保證了分子中有較多的陰離子與水作用，氫鍵締合作用大幅提高，在水泥熟料表面形成的水分子膜大幅增厚，阻止了熟料發生團聚，有效加快水化反應進程[12]。通過實驗數據可以確定早強效果最優配方為氯化鈉0.5%，硫酸鈉0.5%，三乙醇胺0.05%，AMPS1.0%。1 d抗壓強度為5.5 MPa，3 d強度9.7 MPa，7 d強度13.9 MPa。分別比基準組強度提高了323%，137%和167%。

表1　復配正交表及抗壓強度測試結果

注：A、B、C、D下同。

表2　各因素水平指標極差計算結果

2.2　TG分析

圖5給出了水泥凈漿水化反應1 d后，基準組與最優組TG和DTG分析結果。

從DTG圖中可以看出，曲線分別在50℃～100℃，350～450℃和600～750℃左右有3個明顯的熱失重過程。其中，第1個吸收峰是水泥試樣脫去自由水，水化硅酸鈣膠體及鈣礬石晶體脫去結晶水的過程；第2個吸收峰是氫氧化鈣晶體分解的過程；第3個吸收峰是碳酸鈣分解的過程。

最優組的前2個吸收峰峰值明顯低于基準組。這是因為相較于基準組，一方面TEA分子和AMPS分子中N原子上的未共用電子對與液相中的Fe3+，Al3+等金屬離子形成共價鍵，發生絡合反應，加速生成了大量能夠有效提高水泥試塊抗壓強度的水化硅酸鈣膠體和鈣礬石晶體等產物[13]；另一方面，由于水泥熟料在水化反應過程中會在表面產生由CH和C—S—H構成的水化膜，液相中高濃度的Na+在“同離子效應”作用下加速了水泥水化產物的晶核發生與晶核成長過程[14-15]。

圖1　基準組與最優組1 d TG和DTG曲線Fig.1　TG and DTG curves of OPC system with samples Reference and Optimum at 1 day

圖2　基準組與最優組1 d XRDFig.2　XRD patterns of OPC system at 1 d with samples Reference and Optimum

2.3　XRD分析

分別對水化齡期1 d的基準組和最優組進行XRD分析，結果如圖2所示。其中，CH表示氫氧化鈣晶體，C—S—H表示水化硅酸鈣膠體，AFt表示鈣礬石晶體，C3S表示硅酸三鈣。

從圖2可以看出，最優組鈣礬石晶體的衍射峰，水化硅酸鈣晶體的衍射峰遠強于基準組；氫氧化鈣晶體的衍射峰略強于基準組；硅酸三鈣的衍射峰強度則低于基準組。這些數據表明，在水化反應的誘導期階段，摻入的早強劑組分能夠有效地提高水泥熟料中硅酸三鈣的反應速度，生成大量水化硅酸鈣膠體和氫氧化鈣晶體等水化產物。其中生成的部分氫氧化鈣晶體繼續與氧化鋁和二氧化硅進行反應，生成水化鋁酸鈣膠體并最終轉化為水石榴石和鈣礬石晶體，宏觀表現為水泥石抗壓強度的增強[16]。這與TG曲線和DTG曲線分析的結果是一致的。

圖3　基準組與最優組SEMFig.3　SEM images of OPC system with samples Reference and Optimum

圖3分別給出了基準組與最優組分別水化反應1 d和3 d后的產物形貌圖。

2.4　SEM分析

從圖3(a)和圖3(c)中可以看出，水化反應1 d后，基準組幾乎全部都是未參與反應的水泥熟料，最優組有部分針棒狀的鈣礬石晶體產生。當水化反應進行3 d后，從圖3(b)和圖3(d)中可以看出，基準組產生了少量鈣礬石晶體；最優組的鈣礬石晶體有明顯的增大變粗，此外，還能觀察到六方板狀形態的氫氧化鈣晶體和少許網狀的水化硅酸鈣膠體。這些變化表明早強組分的加入能夠使得水泥試塊的內部結構變得更加穩固，極大地提高水化反應速度，加快水化產物的形成，水泥試塊的早強性能得到了很大地提高。

3　結論

1)以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、三乙醇胺，氯化鈉和硫酸鈉為原料，配制出早強效果優異的新型有機無機復合早強劑。其最佳組成配比為氯化鈉摻量0.5%，硫酸鈉0.5%，三乙醇胺0.05%，2-丙烯酰胺基- 2-甲基丙磺酸1.0%。

2)所配制的新型有機無機復合早強劑早強效果顯著，其1 d抗壓強度為5.5 MPa，3 d強度9.7 MPa，7 d強度13.9 MPa。分別比基準組強度提高了323%，137%和167%。

3)該類復合早強劑中TEA分子和AMPS分子上的N原子與水泥漿體中的金屬離子發生絡合反應，促進水泥熟料中硅酸三鈣和硅酸二鈣的反應速度，形成大量氫氧化鈣晶體、水化硅酸鈣膠體和鈣礬石晶體等水化產物并明顯縮短水化產物的晶核發生與晶核成長的時間。

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