硬脂酸改性密胺樹脂泡沫的制備及性能

王　靜　何方方　楊文彬

(1. 西南科技大學四川省非金屬復合與功能材料重點實驗室-省部共建國家重點實驗室培育基地　四川綿陽　621010;2. 西南科技大學材料科學與工程學院　四川綿陽　621010)

近年來，石油泄露和有機物排放河流事故的發生對生態環境造成了嚴重污染，所以對油污的清理至關重要。 常用的處理方法包括離心法、浮選法和直接燃燒法。但是這些方法成本昂貴，低效且易產生二次污染。研究表明，采用物理吸附法，通過油吸附材料對泄漏的石油或河流里的有機物進行吸附，是一種高效的從水面分離和收集油品的方法，且無二次污染[1-2]。疏水的三維多孔材料作為一種常用的油吸附材料具有質輕、高空隙率 、高吸附能力和良好的循環性能的優點[3-5]。商業化的聚氨酯泡沫和密胺樹脂(MF)泡沫具有成本低、空隙率高和密度低的優點，且能大量吸油，但在吸油過程中會吸水，不具有選擇性。所以研究者用其作為3D多孔材料基質，通過疏水改性，增強油水的選擇性[6-9]。SA是具有長鏈的酸，一端為疏水性，一端為親水性，是一種低表面能化合物[10-12]。文獻[12]利用SA改性聚氨酯泡沫制備了一種超疏水泡沫，具有高的吸油率和循環吸附性能，但是聚氨酯泡沫易燃，在吸附易燃油品時存在危險。MF泡沫具有和聚氨酯泡沫相似的優點，可用做3D多孔材料基質進行疏水改性，但其含有大量的N原子，燃燒的過程會釋放出N2隔離氧氣阻止燃燒的進行[13]，因此，利用SA改性MF有望制備出具有阻燃性能的疏水性泡沫，但目前尚未有SA改性MF泡沫制備疏水泡沫的報道。

本文將SA涂覆到MF泡沫表面上制備出疏水泡沫，對改性后的MF泡沫的疏水性、油吸附性能和循環使用性能進行了研究。

1　實驗

1.1　試劑和儀器

MF泡沫，成都玉龍化工公司；硬脂酸、乙醇、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基硅油，分析純，成都市科龍試劑有限公司；食用油，金龍魚調和油；泵油，上海飛魯泵業科技有限公司。

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，型號DF-101S，鞏義予華儀器有限責任公司；分析天平，型號AL104, 梅特勒-托利多儀器有限公司；真空烘箱，型號DZF-1010A，北京中興偉業儀器有限公司。

1.2　SA改性MF泡沫的制備

將MF泡沫剪切成體積為(2 cm×2 cm×2 cm)的樣品，用乙醇和蒸餾水分別清洗3次，于60 ℃下干燥備用。稱取一定量的硬脂酸，溶于400 mL蒸餾水，形成均勻穩定的溶液體系。將干凈的MF泡沫浸泡于上述溶液，75 ℃下磁力攪拌2 h，80 ℃干燥制得疏水性SA改性泡沫。

1.3　表征

1.3.1紅外測試采用傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet 6700，Thermo Scientific 公司)觀察改性前后泡沫基團變化。

1.3.2掃描電鏡分析采用掃描電子顯微鏡(TM-1000，日本日立公司)對改性前后泡沫的形態結構進行觀察，樣品需噴金處理。

1.3.3疏水性測試以蒸餾水為測試液體，采用靜態接觸角測量儀(DSA100，德國克魯斯公司) 測量MF泡沫的接觸角。

1.3.4吸油倍率稱量干燥的SA改性泡沫的質量，記為m1，將其放置于裝有油品的燒杯中，完全浸沒3 min后取出，懸空30 s，稱量此時泡沫的質量記為m2。吸油倍率(Absorption capacity, AC)的計算公式如下[10]：

1.3.5循環性能測試通過擠壓方式去除泡沫中的油品，重復上述測試5次，計算其吸油倍率的變化[10]。

2　結果與討論

2.1　紅外光譜分析

圖1　MF泡沫、SA和SA改性MF泡沫的紅外光譜Fig.1　FT-IR spectra of MF foam, SA and SA-modified MF foam

2.2　掃描電鏡分析

圖2　MF泡沫和SA改性MF泡沫的SEM圖Fig.2　Typical SEM images of pristine MF foam and SA-modified MF Foam

2.3　泡沫的疏水性

純的MF泡沫具有良好的親水性和親油性，水滴(藍色)和油滴(紅色)接觸到泡沫表面就被吸收(圖3(a))。SA改性后的泡沫由親水性轉變為疏水性，水滴落在泡沫表面形成球形的水珠而不被吸收。但SA改性泡沫仍保持親油性，油滴在泡沫表面被吸收。通過接觸角測量進一步證明SA改性增強了泡沫的疏水性，其水接觸角測試結果如圖3(b)。MF泡沫改性后由原來的0°增加到147°，這是由于含有長鏈烷基的SA涂覆到泡沫表面增加了泡沫的粗糙度，降低了泡沫的表面能，從而提高了MF泡沫的疏水性。

圖3　MF泡沫和SA改性MF泡沫的潤濕性和水接觸角Fig.3　The wettability and the water contact angle of MF foam and SA-modified MF foam

2.4　吸油倍率

由于SA改性MF泡沫具有良好的親油疏水性，能夠選擇性吸附水面浮油，可用于溢油事件的處理。如圖4，將SA改性泡沫放置于水面浮油區域(紅色區域)，泡沫快速地吸附油品，30 s內吸附完全，將吸附后的泡沫取出，可以清楚地觀察到水面沒有殘留的油品剩余。SA改性密胺樹脂泡沫對不同的油品具有良好的吸附性能，其吸油倍率測試結果如圖5所示。SA改性泡沫對泵油、食用油、二甲基硅油、乙醇、DMF和甲苯的吸油倍率分別為29.5,28.3,27.2,24.2,23.2和22.3(m/m)，這是由于油和有機溶液的密度和黏度不同造成的。對常見油品有較大的吸附倍率和對油水有優異的選擇吸附性能，意味著SA改性密胺樹脂泡沫具有處理油水分離的實際應用價值。

圖4　SA改性MF泡沫油水分離過程Fig.4　Selective absorption process of the edible oil (dyed with red) in water using SA-modified MF foam

圖5　SA改性MF泡沫的吸油能力Fig.5　Adsorption capacity of SA-modified MF foam for various oil and organic liquids

2.5　重復使用性能

在實際的應用中，吸油材料可多次重復使用具有重要的意義，因此本文通過外力去除泡沫中的油品，重復測試其吸油倍率來考察其重復使用性能。SA改性MF泡沫分別對泵油、乙醇和DMF進行了5次循環測試，結果如圖6。SA改性泡沫對有機溶劑乙醇和DMF的吸油倍率在循環測試過程中基本不變，表明SA改性MF泡沫對有機溶劑具有良好的重復吸附性能。SA改性泡沫對泵油的吸油倍率曲線在第一次下降后保持基本不變的趨勢，不同于有機溶劑不變的趨勢，這與前人的研究結果相似[10]。這主要是因為有機溶劑的黏附力小，通過外力作用能完全去除泡沫中的有機溶劑。此外每次擠出溶劑后，泡沫體積大小基本不變，再次吸附時容納的體積也就不會改變；同時SA與泡沫間較強的范德華力使其仍然涂覆在MF泡沫表面，保持泡沫的疏水性不變。而對于黏附性強的油品，例如泵油，則不能通過外力徹底去除，第一次擠壓后MF泡沫的內部會殘留有油品黏附在骨架表面，從而降低了孔洞大小，再次吸附時容納的體積減小，因此SA改性泡沫的吸油倍率一開始先下降，隨后保持不變，這是由于相同的外力作用，擠出的油品量相同，剩余的油品量也相同，因此可再次容納油品的孔洞體積不變，骨架表面能和粗糙度也基本不變，這就造成SA改性泡沫后對泵油的吸油倍率不變。總之，SA改性泡沫具有優異的重復使用性能，具有實際應用價值。

圖6　SA改性MF 泡沫吸油能力循環測試曲線Fig.6　The recyclable ability of the SA-modified MF foam for various oil and organic solvent

3　結論

采用一步浸漬法將SA涂覆于MF泡沫表面，制得SA改性的MF泡沫。利用掃描、紅外和接觸角等對SA改性泡沫進行了表征。結果表明，制備的SA改性MF泡沫具有良好的疏水性和親油性。疏水性的SA涂層均勻地涂覆于MF表面，形成粗糙的表面并降低了表面能，因此SA改性泡沫疏水性增強，水接觸角由0°增加到147°。粗糙的表面和泡沫的三維網絡結構相結合，在毛細管作用力下SA改性泡沫能實現對油品的大量吸附和容納，吸附倍率為22～30(m/m)。SA改性泡沫具有良好的穩定性，循環多次使用時，其對有機溶劑的吸附倍率不變，對油類雖有下降但仍具有一定的吸附能力。因此，制備的SA改性MF泡沫在對有機物和溢油進行油水分離方面具有良好的應用前景。

[1]LEI Z, ZHANG G, DENG Y, et al. Surface modification of melamine sponges for pH-responsive oil absorption and desorption[J]. Applied Surface Science, 2017, 416:798-804.

[2]RONG J, QIU F, ZHANG T, et al. A facile strategy toward 3D hydrophobic composite resin network decorated with biological ellipsoidal structure rapeseed flower carbon for enhanced oils and organic solvents selective absorption[J]. Chemical Engineering Journal, 2017,322:397-407.

[3]NING C, QIAN L, JIN L, et al. Facile synthesis of fluorinated polydopamine/chitosan/reduced graphene oxide composite aerogel for efficient oil/water separation[J]. Chemical Engineering Journal, 2017, 326:17-28.

[4]ZHANG L, LI H, LAI X, et al. Thiolated graphene-based superhydrophobic sponges for oil-water separation[J]. Chemical Engineering Journal, 2017, 316:736-743.

[5]王子濤, 肖長發, 趙健,等. 還原氧化石墨烯基三聚氰胺海綿的制備與吸附性能[J]. 高等學校化學學報, 2014, 35(11):2410-2417.

[6]CHEN J, YOU H, XU L, et al. Facile synthesis of a two-tier hierarchical structured superhydrophobic-superoleophilic melamine sponge for rapid and efficient oil/water separation[J]. Journal of Colloid & Interface Science, 2017, 506:659.

[7]LEI Z, DENG Y, WANG C. Ambient-temperature fabrication of melamine-based sponges coated with hydrophobic lignin shells by surface dip adsorbing for oil/water separation[J]. RSC Advances, 2016, 6(108): 106928-106934.

[8]楊嘯天, 帥茜, 羅艷梅,等. 聚二甲基硅氧烷/微納米銀/聚多巴胺修飾的超疏水海綿的制備和應用[J]. 應用化學, 2015, 32(6):726-732.

[9]徐從斌, 馬樂寬, 趙越,等. 改性聚氨酯海綿的合成及其油水分離性能[J]. 環境科學研究, 2016, 29(7):1083-1088.

[10] GE B, ZHU X, LI Y, et al. Versatile fabrication of magnetic superhydrophobic foams and application for oil-water separation[J]. Colloids & Surfaces A Physicochemical & Engineering Aspects, 2015, 482:687-692.

[11] CAO H, LI J, SHEN Y, et al. Green synthesis and surface properties of Fe3O4@SA core-shell nanocomposites[J]. Applied Surface Science, 2014, 301(5):244-249.

[12] WANG J, ZHENG Y. Oil/water mixtures and emulsions separation of stearic acid-functionalized sponge fabricated via a facile one-step coating method[J]. Separation & Purification Technology, 2017, 181:183-191.

[13] LEI Z, ZHANG G, OUYANG Y, et al. Simple fabrication of multi-functional melamine sponges[J]. Materials Letters, 2017, 190:119-122.

[14] LIU L, LEI J, LI L, et al. A facile method to fabricate the superhydrophobic magnetic sponge for oil-water separation[J]. Materials Letters, 2017, 195:66-70.