稀土與小分子配體三元配合物的制備及形態研究

姚子玉，唐建國，叢龍壯，張曉琳，韓真真

前言

有機稀土絡合物具有配體可選性多、合成工藝簡單方便、成本低廉等優勢。這種稀土發光絡合物在生物探針、生物成像、環保節能以及醫療保健等方面具有重要應用[1]。隨著時代的發展和科技的進步，特別是進入20世紀70年代后，稀土的應用得到了較快的發展，至今，稀土已經成為我國相當重要的戰略資源[2]。優良的光學性能和良好的穩定性是有機稀土發光材料的兩大優勢在其絡合的過程中，配體選用兩親性的有機小分子，在與稀土離子絡合時，可以形成穩定的納米膠束。有機稀土絡合物具有配體可選性多、合成工藝簡單方便、成本低廉等優勢。并且稀土元素很多新的應用領域在不斷更新。

1　實驗部分

1.1　試劑與儀器

氧化銪(Eu2O3,99.9%)、油酸、鄰菲羅啉、N,N二甲基甲酰胺（DMF）等。

1.2　儀器與表征

透射電鏡（TEM），原子力顯微鏡（AFM）。

1.3　實驗過程

稱取0.8798 g的氧化銪放于50 ML燒杯中，再加入過量濃鹽酸，使氧化銪與濃鹽酸充分反應，當氧化銪固體由固體完全變為澄清溶液后，再將混合液放置于60℃的油浴鍋中加熱，待到澄清溶液被完全蒸干后，可以得到白色EuCl3·6H2O結晶體，在使用時用相同的溶劑稀釋到實驗所需的濃度。

圖1　Eu(O)3Phen納米球的TEM圖

圖2　Eu(O)3Phen的原子力顯微鏡電鏡圖

再用電子天平稱量0.0198 g的鄰菲羅啉固體，將其放入圓底燒瓶中，加入10 mLDMF溶液使其完全溶解，量取5 mL0.02 mol/L的氯化銪溶液、再量取15 ml 0.02 mol/L的油酸溶液，氯化銪、油酸和鄰菲羅啉摩爾比為1：3：1，將圓底燒瓶放入60℃油浴加熱，然后逐滴將油酸配體加入混合溶液中，最后再將氯化銪溶液逐滴加入混合溶液中，機械攪拌6 h，轉速為1000 r/min，最后制得略顯黃色的透明溶液。

2　結果與討論

從圖1中，我們可以看到，銪絡合物的樣品的在透射電鏡下的形貌是呈納米球形的，產生這種現象的原因是由于配體油酸的空間結構決定的，油酸是一種兩親性的小分子，所以當油酸和稀土離子發生配體時脂肪鏈會減少表面能，使絡合物可以比較均勻的分散在溶劑里，這就是使銪絡合物在溶劑中呈現納米球的根本原因。在樣品的表面我們可以看到一些比較粘稠狀的物質包裹著絡合物，這種現象產生的原因是由于油酸的濃度比較大，使得絡合物被油酸包覆起來，并且從其微觀結構上來看，樣品的密實程度比較差，這也是由于油酸作為配體包覆絡合物使得體系的空間構型增大，而中間沒有較為緊密的結構所導致的。

圖2是絡合物的原子力顯微鏡圖，為了更好地探究有機稀土絡合物的形貌特征，我們通過旋涂將絡合物旋涂于玻璃片上，并通過原子力顯微鏡觀察此時絡合物的形態，并且跟在透射電子顯微鏡下的形態相對比，在圖2我們發現，我們可以估計絡合物的尺寸大約在70～120 nm，與透射電鏡下的絡合物的尺寸大小剛好一致，我們在絡合物上截取一段亮光度較高的區域，在這一區域絡合物的含量較大，我們通過在這個絡合物凸起上測得其高度，也就是說我們絡合物通過旋涂法可以在玻璃片上高度為4.67 nm。

3　實驗結論

（1）成功制備了Eu(O)3Phen絡合物。

（2）對Eu(O)3Phen絡合物的形態進行了全方位的分析，包括絡合物的尺寸大小以及絡合物的整體厚度。

[1]Bünzli,J.-C.G.Lanthanide light for biology and medical diagnosis.Journal of Luminescence,2015.58(4)：p.C2-C2.

[2]Jamali,H.The behavior of rare-earth elements,zirconium and hafnium during magma evolution and their application in determining mineralized magmatic suites in subduction zones:Constraints from the Cenozoic belts of Iran.Ore Geology Reviews,2017.81：p.270-279.