沸石/聚丙烯酸鈉調濕材料的制備與特性分析

鄭興榮，　馮麗娟，　劉偉偉

(濰坊科技學院 山東半島鹵水資源高值化綠色化綜合利用工程技術研發中心，山東 壽光 262700)

0　引　言

空氣濕度是表示空氣中水汽含量和濕潤程度的參數指標，與人們的日常生產生活息息相關，并對人們的生產生活有著重要的影響[1-4]。空氣的潮濕程度影響人們的身體健康；在精密儀器、計量儀器以及化工等生產過程中，空氣的潮濕程度影響儀器的使用狀態和產品質量；空氣的濕度也影響著日常物品與物質等的保存。使用調濕材料可以對空氣濕度進行有效的調控。調濕材料利用自身的多孔結構和其吸放濕特性，感應周圍空氣的濕度，對周圍環境的濕度進行自動調控[5-7]。對調濕材料進行研究可以有效節約能源，并且提升室內環境品質，同時使生態環境實現可持續發展，因而具有重要的社會意義和應用前景[8-12]。因此，人們對不同類型的吸濕材料，如無機礦物/有機高分子復合材料和調濕無機/有機高分子復合材料等[13-16]進行了研究，制備了吸濕性材料，并釋放了復合材料的良好性能。 本文結合沸石的良好性能、聚丙烯酸系列有機聚合物高吸濕性，采用反乳液聚合法，制備沸石/聚丙烯酸鈉系列調濕材料，研究了各種相關因素對復合材料的吸濕性和放濕度的影響，結果表明所制備材料具有較高的調濕性。

1　實驗材料與方法

1.1　實驗試劑

沸石，過200目；氫氧化鈉，十六烷基三甲基溴化銨，無水乙醇，丙烯酸，Span-80，過硫酸鉀，環己烷，均為分析純。

1.2　沸石/聚丙烯酸鈉復合材料的制備

利用反相乳液聚合法制備沸石/聚丙烯酸鈉復合材料。實驗中，環己烷為分散溶液，為分散劑，過硫酸鉀為引發劑，N-N亞甲基雙丙烯酰胺做交聯劑。具體制備方法如下：首先，將沸石在十六烷基三甲基溴化銨的無水乙醇溶液中70 °C回流，對沸石進行有機化改性；其次，在冰水浴條件下，將質量分數為20%的氫氧化鈉溶液滴加到丙烯酸中；然后，將有機改性的沸石加入到上述溶液中，并加入一定量的過硫酸鉀，攪拌混合均勻超聲30 min乳化溶液；用氮氣除去環己烷和混合溶液中的氧氣，并于40 °C下溶解；最后，將超聲乳化的單體溶液倒入環己烷溶液中，70 °C反應4 h，將樣品真空干燥，研磨、過篩制備得到沸石/聚丙烯酸鈉復合調濕材料。

1.2.1吸濕性能測試

將干燥的樣品放置于相對濕度為85%的密閉空間，每間隔1 h用天平測試樣品質量變化情況，直到樣品質量不再發生變化為止，通過下式計算樣品的吸濕率，繪制吸濕率隨時間的變化曲線，

1.2.2放濕性能測試

將吸濕飽和后的樣品，放入濕度為25%的密閉空間，每1 h分析天平測試樣品的質量，直到樣品質量不再發生變化，利用下式進行計算放濕率：

2　結果與討論

2.1　復合材料的形貌分析

上述材料是采用中和度為80%，交聯劑用量為0.06%，引發劑用量為2.5%，分散劑用量為10%，制備沸石含量為15%的沸石/聚丙烯酸鈉復合材料。利用SEM和TEM對復合材料的形貌進行表征，如圖1所示。從圖1(a)的SEM圖片中可以看出，材料由大小為3～5 μm的顆粒堆積而成，具有均一的顆粒分布。從圖1(b)的TEM圖片中可以看出，顆粒為中孔結構，內部和外部均有500 nm左右厚度的包覆層，說明聚丙烯酸鈉和沸石結構實現了完好的包覆和復合，聚丙烯酸鈉填充到沸石的孔道結構中。

(a) SEM圖片

(b) TEM圖片

2.2　復合材料的紅外分析

為了說明復合材料的結構均一性和表征復合材料的表面化學性質，利用傅里葉顯微紅外對材料進行紅外表征，如圖2所示。對比沸石、聚丙烯酸鈉和沸石/聚丙烯酸鈉復合材料的紅外譜圖，可以看出沸石/聚丙烯酸鈉復合材料的紅外光譜中，在1 055 cm-1、790 cm-1處出現了Si—O鍵的伸縮振動峰，在3 620 cm-1處出現了—OH的羥基伸縮振動峰且峰值變小，同時，還分別在1 575 cm-1和1 350 cm-1處出現了聚丙烯酸中C=O的伸縮振動峰和彎曲振動峰。由此可以看出，在聚合過程中，沸石表面的羥基與丙烯酸的單體通過氫鍵作用發生接枝共聚，制備出結構均一的沸石/聚丙烯酸鈉復合材料[10]。

圖2　材料的紅外光譜

2.3　調濕性能分析

2.3.1中和度對調濕性能的影響

丙烯酸被氫氧化鈉的中和程度稱為反應的中和度，利用氫氧化鈉對丙烯酸進行一定程度的中和，可以有效調控丙烯酸的聚合反應速率，防止發生暴聚，并且可以適當減少自交聯度。使用部分羧基基團轉變為親水性更強的—COONa，到達調控復合材料吸濕性能的目的。因而，我們首先研究了不同中和度下材料的調濕性能，復合材料的調濕性能如表1所示。

表1　不同中和度下樣品的調濕性能表

從表1可見，中和度90%的情況下,復合材料的吸濕率最高為89.5%,同時它還擁有最大的濕率74.5%,滯后吸濕率僅為14.6%；在中和度100%的條件下，最大吸濕率為90.5%，最大放濕率為77.5%，與90%中和度相比，結果無明顯差異。表明丙烯酸完全由氫氧化鈉中和,有效抑制丙烯酸自交聯聚合工藝,改善吸濕材料的能力。

2.3.2沸石含量對調濕性能的影響

單獨的沸石材料吸濕率低，復合材料主要由樹脂、沸石摻雜，使復合材料有更多的松散結構,提高復合材料的阻尼性能的同時,降低材料的吸放濕。當沸石含量過高時，會發生沸石顆粒的聚集，導致復合材料的結構均勻性降低，不利于改善材料的濕化性能。表2為不同沸石質量百分含量時，復合材料的調濕性能對比。從表中可見，當沸石質量百分含量由8%增加到22%過程中，材料的最大吸濕率由66.1%增加到82.2%，同時，復合材料的放濕率也由59.2%升高到73.2%。當沸石含量增加到25%時，復合材料的最大吸濕率和放濕率均比22%沸石含量的復合材料有所下降。復合材料的水分滯后率也達到了13.8%的最小值。

表2　調濕性能表

沸石-聚丙烯酸鈉復合材料高吸濕性能,結構分析,顯示是由于聚丙烯酸鈉單體進入層間和沸石的通道,聚合物的膨脹,沸石的孔徑大,吸水樹脂的形成嵌入的結構沸石顆粒,由于沸石包含特定氣體的孔隙結構,使復合材料的孔隙結構骨質疏松,改善材料的吸濕能力。

2.3.3交聯劑對復合材料調濕性能的影響

采用N-N亞甲基雙丙烯酰胺作為反映體系的交聯劑，通過交聯劑的使用量，調節體系在聚合過程中的交聯度，實現調節制備的復合材料的微觀孔結構。當交聯劑用量有0.03%升高到0.15%的過程中，由表3可見，樣品的最大吸濕率呈現先升高后降低的趨勢，同時樣品的最大放濕率也存在同樣的規律。分析認為：交聯劑用量增加，可以使樣品的交聯程度增大，在高的交聯程度下，樣品的孔結構會因為樣品骨架的高度交聯而發生坍塌，使樣品孔隙率減少，從而使得復合材料的骨架更致密，因而其吸濕量就會下降。復合材料的孔的開放程度越好，水分在材料的孔隙中的吸附和脫附也就越容易，其吸放濕能力也越好，吸放濕速率也越快，吸放濕滯后率也越低。

表3　交聯劑用量的影響

3　結　語

通過上述制備研究得出：利用聚丙烯酸鈉與沸石的聚合和交聯作用，制備出顆粒大小為3～5 μm左右相互交聯的沸石/聚丙烯酸鈉復合調濕材料，通過SEM、TEM和FTIR進一步證明了沸石與聚丙烯酸鈉實現了均勻復合。

研究了反應體系的中和度、交聯劑用量和復合物中的沸石含量，對沸石/聚丙烯酸鈉復合調濕材料的調濕性能的影響。當中和度為90.5%、交聯劑用量為0.05%、沸石含量為16%時，復合調濕材料具有最大的吸濕率和放濕率，并且吸放濕滯后率也最低。

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