電弧法合成室溫鐵磁性AlN稀磁半導體粉體

任銀拴，　張珠峰，　魯軍旺，　米立功，　向　劍

(1. 黔南民族師范學院 物理與電子科學學院，貴州 都勻 558000； 2. 重慶郵電大學 移通學院， 重慶 401520； 3. 新疆大學 物理科學與技術學院， 烏魯木齊 830046)

0　引　言

III族氮化物稀磁半導體在自旋電子學領域的潛在應用引起研究者廣泛的關注。 就自旋電子學的實際應用而言，所期望的自旋有序是在室溫或室溫以上，在早期的科研工作中，獲得稀磁半導體的主要途徑是將稀土或者過渡族磁性元素摻雜在半導體中。例如磁性元素Co、Fe、Ni等[1-3]摻雜到AlN半導體中，然而AlN基稀磁半導體中是否存在鐵磁性及其內在機制存在較大的分歧，引起分歧的主要原因是摻雜元素本身、第二相或者摻雜元素團簇等都可以導致鐵磁性。如果非磁性元素摻雜和缺陷誘導半導體能實現鐵磁性，那將是對自旋電子學的一個擴展。目前有兩種方法：① 可以實施而且可控可靠的方法就是將非磁性元素摻雜在半導體當中；② 在半導體材料中制造點缺陷。吳榮等[4]報道AlN中摻雜Si引起N空位導致室溫鐵磁性。陳小龍等[5]報道在實驗和理論上由N空位點缺陷誘導的AlN基稀磁半導體，在5 K時的飽和磁化強度最大為10 A/m，并且認為是空位之間的耦合作用導致鐵磁性。吳小山等[6]報道在理論上是N空位和In空位共存，但實驗上InN稀磁半導體的室溫鐵磁性只是來源于In空位點缺陷，樣品的居里溫度高于297 K。熊娟等報道AlN[7]中摻雜Mg引起N空位導致室溫鐵磁性。任銀拴等報道在實驗上先后實現Ti[8]和Sn[9]摻雜AlN獲得室溫鐵磁性，原因歸功于缺陷誘導；用溶劑熱法制備的CdS[10]微納結構獲得室溫鐵磁性，原因歸功于結構缺陷誘導。目前沒有相關報道用電弧法合成缺陷誘導室溫鐵磁性AlN稀磁半導體粉體。基于以上原因，本文采用電弧法合成室溫鐵磁微米球狀AlN稀磁半導體粉體。振動樣品磁強計測試表明，AlN粉體具有室溫鐵磁性；飽和磁化強度和矯頑力分別為130.0 A/m和13.68 kA/m。在950 °C氨氣氣氛下退火8 h后，飽和磁化強度和矯頑力分別為48.6 A/m和8.536 kA/m。N空位和本征缺陷在引起AlN稀磁半導體室溫鐵磁性上扮演著重要的角色。

1　實驗部分

1.1　樣品的表征

利用多種手段對樣品的物相結構、形貌、物性及磁性進行了表征：晶體結構用X射線衍射儀(XRD，Mac Scienc M18XHF22-SRA)表征，Cu Kα靶。形貌由掃描電子顯微鏡(SEM，LEO 143 OVP)觀測。能譜分析(EDS)采用Philips XL-30掃描電子顯微鏡(SEM)，樣品的室溫光致發光譜用分光光度計(PL，日本 Hitachi F-4500)，激發波長為250 nm，磁性表征采用美國LaKe Shore公司生產振動樣品磁強計(VSM，7404)測試。

1.2　試劑與樣品的制備

以高純Al粉和N2為原料，采用電弧法在原位成功合成微米球狀室溫鐵磁性AlN稀磁半導體粉體。實驗過程如下：將5.0 g高純鋁粉(99.99%)放到水冷的銅鍋中。在常溫常壓下實驗之前，調整好陽極鋁塊與陰極鎢桿的距離，固定電流在0～80 A，用真空脂密封反應室。以直徑為0.5 cm的鎢桿作為陰極時，密封腔體之后，首先對反應室抽真空，以除去反應室內的雜質氣體和吸附在反應室壁上的水汽。使用氬氣洗氣2次后，通過陽極驅動系統調整陰陽兩極之間的距離，使其接觸起弧，其次在常壓氬氣氣氛下對鋁粉進行合金化。實驗電流I=50.0 A，最后進行二次抽真空，使用氮氣洗氣2次之后，在常壓氮氣氣氛下進行化學反應，實驗電流I=75.0 A，反應時間60.0 min，然后在原位收集到粉末樣品。樣品首先用濃鹽酸和濃硝酸比例為3∶1的溶液清洗，其次用去離子水清洗，然后放入帶有真空裝置系統的烘箱，在60 °C烘箱烘干之后獲得樣品。

2　結果與討論

2.1　物相分析

圖1是典型的AlN粉體的XRD譜圖，譜圖上的樣品是原位產物。樣品衍射峰對應的晶面是(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)、(004)，這和相應的卡片號為ICDD-PDF: 25-1133一致。結果表明，所制備的樣品為纖鋅礦結構，同時沒有發現其他雜相，如鋁、鋁的氧化物、氮及氮的氧化物等。

圖1AlN粉體的XRD譜圖

2.2　成分分析

圖2是典型的AlN粉體EDS譜圖，顯示只有Al、N和少量的O元素，其中Al∶N之比為1∶0.94，說明樣品中N不足。

2.3　形貌分析

圖3是AlN粉體的SEM圖。由圖可以看出，樣品表面為不均勻的微米顆粒，形貌顯示為微米片平均尺寸在2～40 μm，破碎的空心半球及由微米片卷曲而成的球狀結構平均尺寸在3～30 μm，從形貌結果分析來看，AlN粉體形成一些結構缺陷。

圖2AlN粉體的EDS譜圖

圖3　AlN粉體的SEM譜圖

2.4　光性能分析

圖4為AlN粉體的室溫光致發光譜(PL)圖。本實驗測試使用激發波長260 nm，筆者認為，PL譜上370 nm處的發光峰和402 nm處的發光峰可能來源于 AlN自身的本征缺陷，420 nm處的發光峰可能來源于N空位[11]； 452 nm處的發光峰可能與摻雜引起的深能級有關[12]；470 nm處的發光峰可能來源于AlN的點缺陷[13-15]，例如N空位及間隙的Al原子為點缺陷。總之，PL的發射峰主要由N空位、本征缺陷、O雜質等缺陷引起的發光峰，這與EDS的結果是一致的。

圖4AlN粉體的室溫光致發光譜圖

2.5　磁性能分析

圖5是樣品室溫下磁化強度M隨磁場H變化曲線圖，插圖為相應的M-H放大曲線圖。由圖5可以觀察到清晰的磁滯回線，表明AlN粉體具有室溫鐵磁性，飽和磁化強度和矯頑力分別為130.0 A/m和13.68 kA/m，居里溫度Tc高于300 K。圖6為樣品在950 °C氨氣氣氛下退火8 h后的M-H曲線圖，從圖中可以觀察到清晰的磁滯回線，AlN粉體具有室溫鐵磁性，飽和磁化強度和矯頑力分別為48.6 A/m和8.536 kA/m，居里溫度高于300 K；通過退火前后AlN粉體M-H曲線對比，認為N空位及本征缺陷引起AlN具有室溫鐵磁性，缺陷扮演者重要的角色。

圖5AlN微米球M-H曲線

圖6950 ℃退火后AlN微米球M-H曲線

2.6　磁性來源分析

在室溫條件下，用振動樣品磁強計(vsm)測試AlN粉體的磁性，測試精度可達10 μA/m。其中，AlN薄膜表現出抗磁性，而通過實驗合成的AlN粉體表現出室溫鐵磁性，且AlN稀磁半導體粉體為六方纖鋅礦結構，而且沒有發現其他雜相或者混合相。通過EDS成分分析顯示，只有Al、N和O元素，沒有其他元素，根據XRD、EDS、SEM、PL和vsm綜合分析顯示，樣品的室溫鐵磁性與N空位、本征缺陷及其他缺陷有關。 在氨氣氣氛下退火8 h后，樣品飽和磁化強度和矯頑力都有所降低，其可能是由于氧雜質引起的，說明磁性來源于樣品的N空位、本征缺陷等缺陷，并且這與陳小龍等[8]通過理論計算和實驗分析證實N空位誘導AlN具有鐵磁性結果一致。

結合XRD、EDS、SEM、PL和vsm結果分析，認為球狀AlN粉體的室溫鐵磁性來源于N空位及本征缺陷，這還需要進一步探索。

3　結　語

本文采用電弧法以高純Al粉和N2為源，在原位成功合成微米球狀室溫鐵磁性AlN稀磁半導體粉體。物相結果分析顯示AlN粉體為六方纖鋅礦結構，電子能量散射譜表明AlN粉體由Al和N元素組成，且N不足。形貌分析結果顯示微米片平均尺寸在2～40 μm，破碎的空心半球及由微米片卷曲而成的球狀結構平均尺寸在3～30 μm。光致發光譜上出現由N空位、本征缺陷、點缺陷等缺陷引起的發射峰。振動樣品磁強計表明AlN稀磁半導體粉體在300 K時有明顯的磁滯回線，飽和磁化強度和矯頑力分別為130.0 A/m和13.68 kA/m。在950 °C氨氣氣氛下退火8 h后，飽和磁化強度和矯頑力分別為48.6 A/m和8.536 kA/m。 因此，缺陷在引起AlN稀磁半導體粉體的鐵磁性上扮演者重要角色。

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