g-C3N4納米片的制備及其光催化性能研究*

許雪棠，季璐璐，蒙晶棉，鄧鴻驥，蒙 玲，阮慧敏，李星星

（廣西大學化學化工學院，廣西南寧530004）

作為一種理想的環境污染治理技術和潔凈能源生產技術，光催化因其室溫深度反應和可利用太陽能作為光源等特性，近年來引起了國內外科研工作者們的廣泛關注［1-2］。許多新型可見光催化材料［3-5］已相繼報道。近年來，作為一種高效穩定的可見光響應型光催化劑，石墨型氮化碳（g-C3N4）受到了人們的青睞。g-C3N4是一種新型非金屬聚合材料，對可見光有很強的吸收，禁帶寬度約為2.7 eV。與傳統的半導體光催化材料相比，g-C3N4具有穩定性高、耐酸堿、價廉和便于改性等優點［6］，已有將 g-C3N4應用于光降解有機污染物［7-8］、光解水制氫［9］、制氧［10］及光催化有機合成［11］等領域。

至今還未發現存在天然的g-C3N4晶體。g-C3N4的制備主要來源于實驗室合成，一般以三聚氰胺、尿素等為原料，采用熱聚合法制備得到g-C3N4顆粒［12］。但是，作為光催化材料，g-C3N4顆粒由于其比表面小且光生電子與光生空穴復合率高，使其應用受到了限制。考慮到g-C3N4自身具有層狀結構［目前，大多數研究認為，g-C3N4的基本結構單元是3-s-三嗪環（C6N7環）］，因此，可通過化學法對g-C3N4顆粒進行剝離，使之轉變為大量多層的納米片結構，從而有效增加g-C3N4的表面活性位點，提高其光催化活性。這對提高g-C3N4的應用價值起到促進作用。

目前，關于鹽酸剝離法制備g-C3N4納米片的條件探討方面的文獻未見報道。本文將首先通過高溫熱解法制備g-C3N4顆粒，再采用鹽酸化學法將所制備的g-C3N4進行剝離處理，制得g-C3N4納米片。通過對樣品的相關表征，探討樣品的組成、結構等因素與制備條件間的相互關系；模擬有機污染物為羅丹明B（RhB）溶液，以此來測試樣品的光催化活性。

1 實驗部分

1.1 g-C3N4納米片的制備和表征

稱取10 g三聚氰胺放入50 mL加蓋坩堝中，于馬弗爐中550℃煅燒2 h，自然冷卻至室溫，得到黃色固體，即為g-C3N4顆粒。

將0.32 g的g-C3N4顆粒加入80 mL的6 mol/L鹽酸中，移至100 mL水熱釜中，在110℃下反應7 h，冷卻至室溫后用去離子水、乙醇洗滌多次至中性，置于60℃烘干12 h即可得到淡黃色的g-C3N4納米片。

采用X′Pert PRO型X射線粉末衍射儀（XRD）對樣品進行表征；采用S-3400N型掃描電鏡（SEM）觀察樣品形貌；采用Tecnai G2 F30 S-TWIN/X-MAX 80型場發射透射電子顯微鏡（TEM）對樣品進行分析；采用TriStarⅡ3020型比表面分析儀測定樣品的比表面積；采用U4100型紫外可見分光光度計對樣品做UV-vis DRS分析；采用RF-5301PC型熒光分光光度計分析樣品的PL；采用UV-1800PC型紫外-可見分光光度計測試樣品的光催化活性。

1.2 樣品的光催化性能測試

稱取0.1 g所制備的樣品放入樣品管中，加入質量濃度為10 mg/L的100 mL RhB溶液，置于光反應裝置中，開通冷凝水，黑暗下磁力攪拌0.5 h后，取出5mL樣液，測其吸光度（A0）。開啟可見光源（500W氙燈），并加入1 mL H2O2，接著每隔0.5 h取一次樣液，測其吸光度，直到光照3 h后停止實驗。在實驗過程中，每次取出的樣液經離心處理后，利用722N型可見分光光度計測RhB濾液在554 nm處的吸光度（Ai）。 按下式計算降解率（D，%）：

式中，ρ0和ρ分別為樣品光催化降解前后的質量濃度。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1是g-C3N4樣品剝離前后的XRD譜圖。與JCPDS標準卡片（PDF 87-1526）比對可知，圖1樣品在2θ為13.1°和27.4°附近有明顯的衍射峰，分別對應共軛芳香體系層間堆積和層內基元結構周期性排列的特征峰［13］。經過鹽酸剝離后的g-C3N4樣品在13.04°處的衍射峰明顯減弱，這說明g-C3N4樣品的層間堆積結構遭到破壞，從而表明g-C3N4顆粒被成功剝離。

圖1 剝離前后g-C3N4樣品的XRD譜圖

2.2 SEM和TEM分析

圖2a、2b分別為鹽酸剝離前后g-C3N4樣品的SEM照片。由圖2a、2b可以看出，剝離前的g-C3N4顆粒主要是由明顯的片層堆積而成體積較大的塊狀；而經過鹽酸剝離后的g-C3N4則呈現出較多的相對獨立的納米薄片。圖2c、2d為鹽酸剝離前后g-C3N4樣品的高分辨透射電鏡照片。由圖2c、2d同樣可以看到，剝離前的樣品有很明顯的片層堆積結構，而剝離后的樣品的堆積結構明顯減少，變為納米片結構。

圖2 g-C3N4樣品的SEM和TEM照片

此外，通過測定剝離前后g-C3N4樣品的BET比表面積也可發現，g-C3N4顆粒的BET比表面積是13.843m2/g，而納米片的BET比表面積是31.881m2/g，后者約是前者的2.3倍。可見，將顆粒剝離得到的納米片的比表面積明顯增大，這有利于提高樣品的光催化活性。

2.3 UV-vis DRS分析

圖3為g-C3N4顆粒和g-C3N4納米片樣品的紫外-可見漫射光譜圖。由圖3可知，g-C3N4顆粒和g-C3N4納米片在可見光區域均有不同程度的吸收，禁帶寬度分別約為2.56 eV和2.64 eV，這主要是由g-C3N4的能帶結構決定的。與g-C3N4顆粒相比，g-C3N4納米片的吸收光譜發生了紅移，說明制備的g-C3N4納米片無論是光響應范圍還是強度都較g-C3N4顆粒有很大提高，這將極大程度地增強對可見光的利用率，同時意味著樣品在可見光照射下能產生更多的光生電子和空穴，從而有更高的光催化活性。

圖3 g-C3N4樣品的UV-vis DRS譜圖

2.4 PL分析

光致發光光譜是一種有效的表征手段來探究半導體光催化材料中載流子（光生電子和光生空穴）的分離效率。PL峰意味著光生電子和光生空穴的復合而發射出相應的譜線，而峰強度小說明光生電子和光生空穴的復合幾率低，從而說明光生電子和光生空穴的分離效率高，由此可預見樣品具有較好的光催化活性。

圖4是剝離前后g-C3N4樣品在328 nm激發波長下得到的PL光譜圖。由圖4可以看到，樣品在PL譜上都呈現出了一定的發射光譜，而g-C3N4納米片的PL譜的強度明顯減少，由此可以說明所制備的g-C3N4納米片中光生電子-空穴對的復合率低，這也就意味著兩者的分離效率較高，從而有較高的光催化活性。

圖4 不同g-C3N4樣品的熒光譜圖

2.5 光催化性能分析

圖5為在鹽酸濃度為6 mol/L、水熱時間為9 h、水熱溫度為110℃的條件下，g-C3N4納米片的光降解RhB溶液的紫外-可見光吸收光譜圖。由圖5可知，RhB溶液的最大吸收波長為554 nm。隨著光照時間延長，RhB溶液的吸光度逐漸減小，光照3 h時，RhB溶液的降解率達到87.6%左右，懸浮液顏色由紫紅色變為淺紅色，由此說明RhB溶液逐漸被降解。

圖5 g-C3N4納米片為催化劑時RhB溶液的UV-vis吸收譜圖

圖6a是鹽酸濃度為6 mol/L、水熱時間為7 h時，不同水熱溫度（90、110、130℃）下樣品的可見光活性。由圖6a可知，光照3 h、水熱110℃的樣品的光降解活性最好。圖6b是鹽酸濃度為6 mol/L、水熱溫度為110℃時，不同水熱時間下樣品的可見光活性。由圖6b可見，隨著水熱時間的延長，樣品的活性也逐漸增強，水熱時間為7 h時樣品的光降解率達到最大92.7%，而水熱時間為9 h時樣品的光降解率反而有所減少。圖6c為不同鹽酸濃度下的樣品的可見光活性。由圖6c可知，鹽酸濃度過高和過低都不利于g-C3N4納米片的剝離，最適宜的鹽酸濃度為6 mol/L。圖6d為g-C3N4顆粒和g-C3N4納米片對RhB溶液降解活性的比較。由圖6d可見，僅在可見光照射下（空白），RhB溶液幾乎無降解。與g-C3N4顆粒（3 h的光降解率為72.9%）相比，制備的g-C3N4納米片具有更高的光催化活性，3h的光降解率可達92.7%。

圖6 不同制備條件下樣品g-C3N4納米片的光催化性能

3 結論

采用鹽酸化學法將所制備的g-C3N4顆粒進行剝離處理，可制得g-C3N4納米片。通過XRD、SEM、TEM、BET、UV-vis DRS、PL 等手段對所制備的樣品進行結構表征；并以RhB為目標污染物研究了樣品的光催化活性。結果表明：在鹽酸濃度為6 mol/L、水熱時間為7 h、水熱溫度為110℃的優化條件下，g-C3N4顆粒被成功剝離，制備得到BET比表面積更大的g-C3N4納米片。與g-C3N4顆粒相比，制備的g-C3N4納米片具有更高的光催化活性，可見光照3 h，對RhB溶液的降解率可達92.7%。

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