電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定工業(yè)鉻酸酐中硫酸鹽方法研究

劉于瑜，王增祥

（重慶民豐化工有限責任公司，重慶402660）

鉻酸酐又稱三氧化鉻，是一種強氧化劑，除用于生產(chǎn)鉻化合物外，在化工、印染、顏料、電鍍、有機工業(yè)等領域有著廣泛的應用。近年來，電鍍所用原材料成為影響鍍層質(zhì)量的一個重要因素，而鉻酸酐是電鍍液的主要成分，其中硫酸鹽含量直接影響鍍層的質(zhì)量，硫酸鹽含量偏高，會引起鍍層泛黃［1］。

工業(yè)上測定鉻酸酐硫酸鹽含量的方法通常有重量法、EDTA容量法、硫酸鋇比濁法、離子色譜法等。國家標準GB/T 1610—2009《工業(yè)鉻酸酐》中硫酸鹽含量的測定通常采用重量法（仲裁法）、目視比濁法和離子色譜法［2］。重量法不適合工業(yè)生產(chǎn)中使用，主要是因為分析過程太過繁瑣，耗時較長，一般需要24 h以上，也不適合用于微量分析；比濁法屬于半定量分析方法，沒有準確的分析數(shù)據(jù)，因此不適合精確數(shù)據(jù)分析，但分析過程較快速簡單，故可以作為一般工業(yè)生產(chǎn)中評定產(chǎn)品等級的依據(jù)；離子色譜法分析數(shù)據(jù)準確可靠，比較適合用于微量常量分析，但是樣品需要進行前處理，分析過程比較繁瑣，而且不環(huán)保。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES法）測定鉻酸酐中硫酸鹽的同時，可測定多種金屬元素，并且具有檢出限低、線性范圍寬、精密度好，分析速度快等特點。筆者利用ICP-AES法測定工業(yè)鉻酸酐中的硫酸鹽（以SO4計）含量，克服了現(xiàn)有方法的缺陷。與GB/T 1610—2009標準要求相比，本方法在檢測下限與上限等方面均有較大擴展，更適宜于不同等級品位的鉻酸酐產(chǎn)品質(zhì)量檢驗的需要，可很好地滿足質(zhì)量控制的要求。

1 實驗部分

1.1 方法提要

應用ICP-AES法測定工業(yè)鉻酸酐中硫酸鹽含量。通過選擇合適的分析譜線，采用基體匹配法消除樣品中基體元素的干擾。

1.2 主要試劑

硫酸鹽標準貯備液，0.05 mg/mL；1%（質(zhì)量分數(shù)，下同）鹽酸，AR；實驗用水為二次去離子水。

1.3 儀器及工作條件

儀器：6300型ICP發(fā)射光譜儀。

儀器工作條件：射頻（RF）功率為1150 W，霧化器壓力為0.2 MPa，輔助氣流量為1.0 L/min，泵速為50 r/min，樣品沖洗時間為 25 s，長波積分時間為10 s，短波為7 s，垂直觀測高度為15.0 mm，工作氣體為氬氣，氬氣出口壓力為0.60～0.70 MPa，高鹽玻璃同心霧化器，硫測定波長為182.034 nm。

1.4 分析步驟

稱取 5g±0.01g樣品（精確至 0.0002g）于 500mL容量瓶中，用1%鹽酸溶液溶解，并稀釋至刻度，搖勻。該溶液作為待測溶液。

標準曲線：分別移取 0、2、5、10、20、30 mL 硫酸鹽標準溶液置于50 mL容量瓶中，用1%鹽酸溶液定容。其中空白標準為1%鹽酸溶液。硫的分析方法通過發(fā)射光譜儀確立，設定工作參數(shù)，待儀器穩(wěn)定后，對標準系列溶液進行標準化，測定樣品溶液中硫元素的譜線強度，再運用微機做數(shù)據(jù)處理，計算出樣品中待測元素的質(zhì)量分數(shù)［3］。

2 結果與討論

2.1 儀器分析條件的選擇與優(yōu)化

光譜分析的靈敏度除了取決于元素的性質(zhì)（是否易于激發(fā)，電離電位的大小等）外，還與所用的光源、攝譜儀、試樣引入分析間隙的方法及其他實驗條件有關。對于ICP6300型發(fā)射光譜儀，影響測量靈敏度的主要因素有霧化器壓力、RF功率、輔助氣，可以通過改變各因素條件來獲得最佳信背比（S/B）［4］。

2.1.1 檢測波長的選擇

硫原子在180.731 nm和182.034 nm波長處有很強的發(fā)射，在182.624 nm處的發(fā)射相對較弱，而鉻酸酐中硫酸鹽含量較低，故選擇具有高發(fā)射強度譜線的波長。實驗表明，180.731 nm處的發(fā)射強度大于182.034 nm，但靈敏度卻是182.034 nm較高，這是因為鉻酸酐中有少量的鈉原子，鈉原子在180.709 nm處也有較強的發(fā)射，對硫原子在180.731 nm的測定結果產(chǎn)生了干擾，導致結果偏高。經(jīng)大量實驗分析，182.034 nm處的測定結果更接近GB/T 1610—2009中的重量法或離子色譜法，而且光強穩(wěn)定性更好，該檢測波長下的靈敏度也完全能滿足工業(yè)鉻酸酐中硫酸鹽測定的需求，故本實驗測定波長選用182.034nm。

2.1.2 射頻發(fā)生器功率的選擇

提高RF功率，增進能量傳遞的效率，可有效使等離子體達到強化狀態(tài)。增大功率，雖然可增加譜線強度，但背景強度也相應增加；而降低功率時，基體效應會變大。ICP6300型發(fā)射光譜儀RF功率通常設定為 950～1350 W，實驗表明，選擇1150 W 的RF功率有適宜的譜線強度和較理想的穩(wěn)定性，能滿足測定需求，故本實驗選用的射頻發(fā)生器功率為1150 W。

2.1.3 霧化器壓力的選擇

霧化氣壓力直接影響霧化器的提升量、霧化效率、霧滴粒徑和霧化均勻性以及樣品氣溶膠在等離子體中的停留時間，對強度和測量精密度影響較大。由于基體效應的影響，霧化率降低；加大霧化器的壓力，提高霧化率，從而提高檢測的靈敏度和穩(wěn)定性。ICP6300型發(fā)射光譜儀霧化器壓力根據(jù)需要一般設定為0.1～0.25 MPa，本文考察了不同的霧化氣壓力對穩(wěn)定性的影響，實驗表明，適宜的霧化氣壓力應選擇0.20 MPa。

2.1.4 輔助氣流量的選擇

ICP6300型發(fā)射光譜儀的選擇輔助氣流量一般為0.5～1.5 L/min。實驗表明，輔助氣流量為1.0 L/min時，S有適宜的譜線強度和較理想的穩(wěn)定性，多次測量的強度值的相對標準偏差（RSD）≤5%，該元素的綜合信背比（S/B）和測量精密度均較高，可保證測定的靈敏度和穩(wěn)定性。

2.2 背景校正

對于ICP光譜儀來說，基體匹配是最理想的，但很難找到不含SO4雜質(zhì)而又與待測樣品大體一致的基體鉻酸酐。由于樣品之間、樣品與標準之間的成分不同，連續(xù)光譜以及譜線拖尾都會導致背景干擾，本實驗通過背景校正消除干擾，以得到準確的分析結果。

2.3 標準曲線

設定儀器工作條件，將標準系列溶液在儀器上進行光譜測定，測定發(fā)光強度。標準系列溶液濃度和發(fā)光強度結果見表1。

表1 硫酸鹽標準系列溶液及發(fā)光強度

圖1為ICP-AES法測定硫酸鹽的標準工作曲線。由圖1可看出，硫元素測定波長為182.034 nm時，在測試含量范圍內(nèi)呈良好的線性關系。

圖1 ICP-AES法測定硫酸鹽的標準工作曲線

2.4 元素的檢出限

應用所建立的標準曲線，平行測定空白溶液（二級去離子水）10次，其結果分別是0.0133、0.0148、0.0138、0.0124、0.0162、0.0116、0.0136、0.0128、0.0117、0.0129 mg/L，得出測試結果的標準偏差為0.0013 mg/L，測定結果的標準偏差的3倍作為方法檢出限，方法檢出限為0.004 mg/L。

2.5 稱樣量的確定

根據(jù)ICP-AES法分析的特點，試液的黏度隨鹽量增加而增加，相應則導致提升量降低，即使是高鹽霧化器，試液的鹽質(zhì)量分數(shù)也不超過10%；同時考慮到稱量誤差和稀釋誤差及測量范圍等實際情況，稱樣量選擇5 g，精確到0.0002 g。

2.6 測定結果準確度比較

準確度采取加標回收的方法測定。取工業(yè)鉻酸酐樣品，用ICP-AES法和GB/T 1610—2009中的方法（測定硫酸鹽用重量法、離子色譜法）多次測定。

2.6.1 重量法

取工業(yè)鉻酸酐樣品，用重量法多次測定，其硫酸鹽質(zhì)量分數(shù)平均值為0.041%。按照GB/T 1610—2009中5.5.1節(jié)的分析步驟，加入硫酸鹽標準溶液進行加標回收測定，結果見表2。由表2可知，重量法的回收率為93.7%～105.2%。

表2 重量法回收率實驗

2.6.2 離子色譜法

取工業(yè)鉻酸酐樣品，用離子色譜法多次測定，其硫酸鹽質(zhì)量分數(shù)平均值為0.039%。按照GB/T 1610—2009中5.5.2節(jié)的分析步驟，加入硫酸鹽標準溶液進行加標回收測定，結果見表3。由表3可知，離子色譜法回收率為92.8%～108.7%。

表3 離子色譜法回收率實驗

2.6.3 ICP-AES法

取工業(yè)鉻酸酐樣品，用ICP-AES法多次測定，其硫酸鹽質(zhì)量分數(shù)平均值為0.041%。按照本文1.4節(jié)的分析步驟，加入硫酸鹽標準溶液進行加標回收測定，結果見表4。由表4可知，ICP-AES法回收率為93.5%～105.3%，故該法亦有較高的準確度。

表4 ICP-AES法回收率實驗

2.7 測定結果精密度比較

對同一批次的鉻酸酐樣品，按重量法、離子色譜法和ICP-AES法分別進行8次平行測定，根據(jù)測定值計算得到平均值、標準偏差（SD，%）和相對標準偏差（RSD，%），結果見表5。從表5可知，同一個樣品分別經(jīng)8次重復測定硫酸鹽含量，重量法、離子色譜法和ICP-AES法的RSD分別為3.57%、4.11%和2.92%，3種方法均具有較高的精密度，其中ICPAES法的精密度更高。

表5 精密度實驗

2.8 同一指標用不同分析方法檢測結果的比較

取不同批次的鉻酸酐樣品，分別用GB/T 1610—2009中重量法、目視比濁法、離子色譜法和ICP-AES法進行3次平行測定，取3次測定的平均值為測定結果。測定結果見表6。從表6可以看出，ICP法為定量分析，測定結果與重量法、離子色譜法相比均較為接近，絕對差值不大于0.005%，能夠達到GB/T 1610—2009相關要求而且能同時檢測某些金屬元素；離子色譜法前處理相對ICP較繁瑣但比重量法快速；比濁法屬于半定量分析，如果客戶對檢測結果沒有準確數(shù)據(jù)要求，則生產(chǎn)廠家可以使用比濁法來評定產(chǎn)品的等級，比濁法相對重量法較快速，成本則低于ICP法和離子色譜法。

表6 ICP法、離子色譜法、重量法（仲裁法）測定鉻酸酐中硫酸鹽含量結果比較

3 結論

1）結果表明，ICP-AES法在選定的測定條件下，方法的標準曲線線性關系良好（R2=0.9999），實驗測得硫元素的檢出限在0.004 mg/L，樣品測定結果相對標準偏差小于3%，加標回收率為93.5%～105.3%。2）工業(yè)鉻酸酐中硫酸鹽含量的測定，重量法具有準確可靠的分析結果，但分析過程繁瑣；比濁法屬于半定量分析，可作為工業(yè)生產(chǎn)中評定產(chǎn)品等級的依據(jù)；離子色譜法對前處理條件比較苛刻，水合肼滴加過快，沉淀的生成對硫酸鹽有包裹，測出硫酸鹽結果偏低，而滴加速度過慢，反應時間較長；ICPAES法具有檢出限低、線性范圍寬、多元素同時測定的特點，測定結果能夠達到GB/T 1610—2009相關要求，應用于生產(chǎn)分析中，能很好地滿足質(zhì)量控制的需要。

參考文獻：

［1］丁翼，紀柱.鉻化合物生產(chǎn)與應用［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2003：151-162.

［2］GB/T 1610—2009 工業(yè)鉻酸酐［S］.

［3］高玲，楊元，譙斌宗.離子色譜法和ICP-AES法測定水中硫酸鹽的比對研究［J］.中國衛(wèi)生檢驗雜志，2010，20（8）：1893-1894.

［4］朱明華，胡坪.儀器分析［M］.4版.北京：高等教育出版社，2008：201-222.