易燃易爆危險化學品DSC鑒別方法的研究

王　炎，陳利平，陳網樺

(南京理工大學化工學院，江蘇 南京 210094)

長期以來，易燃易爆危險化學品(以下簡稱?；?是國家化學品安全管理的重點，非法處理、攜帶與運輸該類物質會對社會公共安全造成極大的威脅。目前在機場、高鐵站等公共交通場所對易燃易爆?；返臋z測主要采用X射線檢測方法，雖然該檢測方法具有較快的檢測速度，但是只能反映被檢測物質的形狀和密度，并不能直接確定物質的種類。其他常見的實驗室檢測方法有離子遷移譜探測法、吸收光譜法和高效液相色譜法等[1-4]，盡管這些檢測方法對易燃易爆危化品的檢測具有良好的適用性，但其廣泛使用仍然具有一定的局限性，如檢測儀器價格昂貴且檢測成本高，某些檢測方法如離子遷移譜探測法的測量精度容易受到外部環境的影響而造成較高的誤檢率等。

熱分析技術是指在程序控溫下測量物質的物理化學特性隨溫度變化的一類技術，其中差示掃描量熱法(DSC)具有測試速度快、檢測精度高、分析理論完善等優點，目前被廣泛應用于化學、材料、生物等領域[5-7]，并且已經有根據DSC譜圖進行礦物材料以及藥物鑒別的研究[8-9]。但是，上述研究主要是根據相同測試條件下DSC譜圖的直觀對比來進行物質鑒別，而該方法需要在特定條件下的DSC測試結果才能達到較高的鑒別準確率，對譜圖庫的完備性和測試條件要求較高。通常，易燃易爆危化品的熱分解特性具有唯一性，因此可以將DSC譜圖作為該類物質的“能量指紋”來進行物質鑒別，但目前根據DSC譜圖進行易燃易爆?；疯b別的研究尚未有報道。為了能夠在不限定測試條件的情況下根據DSC譜圖對易燃易爆?；愤M行鑒別，本文建立了常見易燃易爆危化品的DSC譜圖庫，根據DSC測試結果的影響因素分析提取了DSC熱流曲線的特征參數，并建立了BP神經網絡作為DSC譜圖識別的分類器，該神經網絡經有效訓練后能夠根據不同測試條件下的DSC譜圖進行物質鑒別，具有快速、準確以及測試條件要求低等特點，可為易燃易爆?；返蔫b別提供一種快速有效的方法。

1　DSC測試結果的影響因素分析

DSC的測試結果通常與測試條件有關，常見的影響因素主要有：樣品質量、動態測試的溫升速率、保護氣流速和樣品擺放位置等[10-11]。由于在實際DSC測試過程中經常被改變的試驗條件主要是樣品質量和動態測試的溫升速率，因此本文選擇這兩個影響因素進行詳細分析。

1. 1　樣品質量對動態DSC譜圖的影響

為了研究樣品質量(m)對動態DSC譜圖的影響，本文選取過氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)為測試樣品進行動態DSC測試。分別稱取不同質量m(1.04 mg、1.52 mg、2.01 mg、2.50 mg)的TBPB樣品置于不銹鋼密封坩堝內，N2保護氣流速設置為50 mL/min，溫升速率β為10 K/min，測試儀器為Mettler公司的DSC-1型。測試得到的不同質量的TBPB樣品在溫升速率為10 K/min時的DSC熱流曲線，見圖1。經過對DSC熱流曲線的放熱峰進行定量計算后，得到樣品的比放熱量(ΔH)、起始分解溫度(T0)、放熱峰峰溫(Tp)和終止溫度(Tf)等熱分解特性參數，詳見表1。

圖1　　　　不同質量的TBPB樣品在溫升速率為10 K/min時 的DSC熱流曲線Fig.1　　　　DSC heat flow curves of the TBPB samples at the heating rate of 10 K/min表1　TBPB在不同樣品質量條件下的熱分解特性參數Table 1　　　　Thermal decomposition parameters of TBPB under different sample mass conditions

樣品編號m/mgT0/(℃)Tp/(℃)Tf/(℃)ΔH/(J·g-1)1#1.04125.8157.3183.613022#1.52126.4157.8182.813253#2.01128.0159.3180.813164#2.50128.4159.9179.91322

由圖1和表1可見，隨著測試樣品質量的增加，DSC譜圖的放熱峰峰型變大，對應的T0和Tp值有小幅度增加，Tf值有小幅度降低，而測試樣品的ΔH值基本一致，并且本研究中其他物質在不同樣品質量條件下的DSC測試結果與文獻[10]、[11]中都有類似的變化規律。

目前認為Tp值升高的原因是：在同樣的傳熱條件下，樣品的質量越大，達到熱力學平衡所吸收的熱量也越多，因此對應的溫度會隨著樣品質量的增加而略有上升[10]。對于T0和Tf值來說，樣品質量增加導致到達熱力學平衡的溫度升高以及峰高(峰溫處的熱流值)增加，從而使獲得T0和Tf的直線斜率增加，因此T0和Tf會相應地增加和減小。

綜上所述，不同的樣品質量會對DSC譜圖造成明顯的影響，這給根據不同樣品質量條件下的DSC譜圖進行物質鑒別造成了一定的困難。為了解決這一問題，本文將上述DSC譜圖的熱流值除以樣品質量，得到單位樣品質量對應的DSC熱流曲線，見圖2。

圖2　　　　不同質量的TBPB 在溫升速率為10 K/min時單位 樣品質量對應的DSC熱流曲線(處理后)Fig.2　　　　DSC heat flow curves of TBPB corresponding to unit sample mass at the heating rate of 10 K/min (after processing)

由圖2可見，處理后的DSC譜圖雖然Tp值略有偏移，但是其放熱峰的峰高、形狀、趨勢等基本一致。因此，在實際的DSC譜圖識別中可采用這種方法來盡可能降低樣品質量對DSC譜圖識別的影響。

1. 2　溫升速率對動態DSC譜圖的影響

除了樣品質量外，動態測試過程中的溫升速率β對DSC譜圖也有較為明顯的影響。為了獲得溫升速率對動態DSC譜圖的影響，本文選取過氧化二異丙苯(DCPO)為測試樣品進行動態DSC測試。DCPO樣品的動態測試條件見表2，測試得到DCPO樣品的動態DSC測試結果，見圖3。

表2　DCPO樣品的動態DSC測試條件Table 2　　　　Experimental conditions of non-isothermal DSC test of DCPO

由圖3可見，溫升速率越高，DSC譜圖(見圖3中左)的放熱峰峰高越高，且放熱峰整體向高溫區偏移，對應的轉化率-溫度曲線(見圖3中右)也會相應地向高溫區平移。

圖3　　　　DCPO樣品的動態DSC測試結果(左：熱流-溫度 曲線；右：轉化率-溫度曲線)Fig.3　　　　Non-isothermal DSC test results of DCPO (Left:Heat flow-temperature curves;Right: Conversion rate-temperature curves)

目前對該現象常見的解釋為:較高的溫升速率會存在“熱量滯后”現象[10]，即較高的溫升速率會導致反應不能及時進行，進而將反應“推到”高溫區，因此相同轉化率處的溫度會有所升高。實際上這種溫度變化與樣品本身的熱分解特性有關，現以不同溫升速率條件下DSC熱流曲線的峰溫溫差ΔTβ1,β2(單位為K)為例進行說明，引入程序控溫條件下的反應速率方程[12]：

(1)

式中：α為樣品的熱分解反應轉化率；T為溫度(K)；β為溫升速率(K/min)；k(T)為反應速率常數;f(α)為熱分解反應機理函數。

現用Arrhenius方程將反應速率常數與溫度的關系表示為

k(T)=Aexp(-Ea/RT)

(2)

式中:A為指前因子(s-1);Ea為熱分解表觀活化能(J/mol);R為通用氣體常數[J/(mol·K)-1]。

將式(2) 代入式(1)，可得：

(3)

其中,DCPO的熱分解反應機理函數f(α)可用n級反應機理函數進行描述，即

f(α)=(1-α)n

(4)

將式(3)移項后對兩邊進行積分，可得：

(5)

式中:T0為熱分解反應開始時的溫度(K)；Tα為轉化率為α時的溫度(K)。

將峰溫處的轉化率αp代入式(5)，并對溫升速率β求導，可得：

(6)

分別對式(6)中的溫度和溫升速率作定積分，可得：

(7)

因此不同溫升速率條件下DSC熱流曲線的峰溫溫差ΔTβ1,β2可表示為

(8)

根據式(7)可以看出，ΔTβ1,β2與物質本身的熱分解動力學參數有關，并且該推算過程適用于任意轉化率處的溫度變化。由此可以認為，溫升速率對DSC譜圖的影響是由物質本身的熱分解特性決定的。

綜上所述，測試條件會對動態DSC測試結果產生明顯的影響，但是其變化量主要與物質本身的熱分解特性有關，即不同樣品質量與溫升速率條件下的DSC譜圖之間具有本征的一致性。然而，即使同一個樣品，其熱分解特性往往會隨溫度而發生變化，熱分解動力學也可能隨轉化率而發生變化，因此由樣品質量以及溫升速率引起的DSC譜圖變化很難直接進行精確計算，這給根據不同動態測試條件下的DSC譜圖進行物質鑒別造成了一定的困難。為了解決上述問題，本文利用具有較強非線性邏輯判別能力的BP神經網絡來構建每種物質在不同測試條件下DSC譜圖之間的關系，從而實現在不限定測試條件的情況下根據動態DSC譜圖來進行物質鑒別。

2　基于BP神經網絡的DSC譜圖識別

2. 1　BP神經網絡的原理

BP神經網絡是一種多層次前饋型神經網絡，目前廣泛應用于函數逼近、模式識別、分類以及性質預測等領域，具有較強的非線性邏輯選擇與判別能力[13-16]。常見的三層BP神經網絡結構如圖4所示，包含輸入層、隱含層和輸出層。

圖4　BP神經網絡結構圖Fig.4　　　　Architecture of BP neural network

BP神經網絡的原理是：輸入數據首先存儲在輸入層的節點中，通過加權計算后傳遞到隱含層的節點，之后通過傳遞函數傳遞到輸出節點。如果輸出值與期望輸出值存在誤差，則該BP神經網絡會將誤差反向傳播至輸入層，并且BP神經網絡會根據誤差信息調整相應的權值和閾值，通過這樣的多次迭代后可實現對BP神經網絡的訓練[17]。

2. 2　數據的預處理

2.2.1確定DSC譜圖的特征參數

特征參數是一個能夠體現物質特性的參數信息，合理選取既少又能夠體現事物全貌的特征參數，可以進一步提高BP神經網絡分類的精度以及優化計算的速度[18]。根據前述DSC測試結果的影響因素分析可知，不同測試條件下的DSC譜圖雖然有一定的變化，但是對應的變化量均與物質本身的物化特性有關，因此為了能夠合理地對DSC譜圖特征進行描述，本文選擇比放熱量(J/g)(V1)、起始分解溫度(℃)(V2)、放熱峰峰溫(℃)(V3)、終止溫度(℃)(V4)、單位質量對應的放熱峰峰高(mW/mg)(V5)、有無吸熱峰(0表示無吸熱峰，1表示有吸熱峰)(V6)共6個特征參數組成一個特征向量作為BP神經網絡的輸入。

2.2.2數據的歸一化處理

由于每個特征參數的量綱不同，為了提高BP神經網絡的訓練速度和靈敏性，避免Sigmoid函數過飽和，還需要對不同特征參數的數據進行歸一化處理。常見的歸一化處理方法是將數據歸一化到0～1之間，具體方法為[19-20]：

(9)

式中:yi為歸一化后的數據;xi為原始數據;xmin、xmax分別為原始數據中的最小值和最大值。

按照式(9)進行歸一化處理之后的DSC譜圖數據，見表3。

當BP神經網絡用于模式識別時，輸出節點數應與擬分類的數量有關[18]。由于本文中擬用于分類鑒別的物質有15種，因此可用4位二進制編碼表示每種物質的編號，并作為該BP神經網絡的期望輸出，如第5種物質的期望輸出為[0，1，0，1]。

表3　DSC譜圖分類識別的訓練與測試樣本Table 3　Training and testing samples for pattern recognition of DSC spectrums

注：①試驗數據來自Mettler公司的DSC-1型測試儀器，坩堝類型為密閉不銹鋼坩堝(30)，N2保護氣流速為50 mL/min;②本文選取的常見易燃易爆?；酚?5種，具體如下：2,4-二硝基甲苯(2,4-DNT)、偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異戊腈(AMBN)、偶氮二異庚腈(ABVN)、偶氮二甲酸二乙酯(DEAD)、過氧化氫異丙苯(CHP)、蒿甲醚、過氧化二異丙苯(DCPO)、過氧化二叔丁基(DTBP)、過氧化苯甲酰(BPO)、過氧化苯甲酸叔丁酯(TBHP)、苯甲醛肟、3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)、環四亞甲基四硝胺(HMX)、吉鈉(DINA)，以上測試樣品的純度均為化學純。

2. 3　BP神經網絡的分類結果與分析

數據歸一化處理之后從每種物質的DSC譜圖庫數據中隨機選取某一測試條件下的數據組成測試集Test1，將剩下的譜圖數據組成訓練集Train輸入到BP神經網絡。為了驗證該BP神經網絡的穩定性，本文還隨機抽取了10種物質在與訓練集測試條件相同的情況下進行重復DSC測試，并將數據組成測試集Test2。由于BP神經網絡的輸出結果與網絡結構有較大關系，經過多次試驗后確定網絡層數為3，隱含層節點數為30，第一層傳遞函數選用LOGSIN，第二層傳遞函數選用PURELIN，學習方法選擇梯度下降法。此時，BP神經網絡的訓練輸出結果與期望輸出見表4，其訓練誤差曲線見圖5。

表4　BP神經網絡的訓練輸出結果與期望輸出Table 4　　　　Training results and desired outputs of BP neural network

圖5　BP神經網絡的訓練誤差曲線Fig.5　　　　Training error curve in the training process of BP neural network

在BP神經網絡訓練完成之后將測試集Test1、Test2分別輸入BP神經網絡，由于期望輸出的每個節點值為0或1，而BP神經網絡的輸出結果為一定范圍內的值，為了能夠根據輸出結果進行物質種類判別，本文做如下規定：小于0.5的節點輸出視為0，大于0.5的節點輸出視為1，經過處理之后的測試集識別結果見表5。

由表5可知，經過訓練后的BP神經網絡對與訓練集測試條件相同的測試樣本全部識別正確， 對

表5　測試樣本的輸出與期望輸出Table 5　Outputs of test samples and desired outputs

注：“√”表示識別正確；“×”表示識別錯誤。

與訓練集測試條件不同的測試樣本只有兩個樣本識別錯誤，整體識別準確率高于90%；此外，通過對比測試集Test1與Test2的識別結果發現，該BP神經網絡對與訓練數據測試條件相同的樣本識別準確率要高于測試條件不同的測試樣本，這是由于每種物質用于BP神經網絡訓練與學習的數據較少導致的。在BP神經網絡中，要實現每種物質的DSC譜圖輸入數據與輸出(對應物質種類編號)一一對應是需要一定數量的訓練集來構建這種邏輯選擇關系的，因此在實際應用中可以通過擴充易燃易爆?；稤SC譜圖庫數據以及增加每種物質在不同測試條件下的DSC測試結果，來進一步提高BP神經網絡對易燃易爆?；疯b別的準確率。

3　結　論

本文通過對易燃易爆?；稤SC鑒別方法的研究，得到如下結論：

(1) DSC測試樣品質量越大，對應的起始分解溫度和峰溫變大，終止溫度降低，比放熱量基本一致；DSC測試過程中的溫升速率越大，DSC曲線的峰高變高，并且放熱峰整體向高溫區偏移。分析結果表明：由樣品質量與溫升速率引起的DSC譜圖變化與物質本身的熱分解特性有關。

(2) 根據DSC測試結果的影響因素分析，從DSC譜圖中提取6個特征參數并構建了BP神經網絡，該BP神經網絡經過訓練后可根據不同測試條件下的DSC譜圖進行物質鑒別，具有較高的識別準確率，能夠為易燃易爆危化品的檢出與鑒別提供一種快速、可行的方法。

(3) 通過對兩個不同測試集的驗證結果進行比較，可以發現該BP神經網絡對與訓練數據測試條件相同的樣本識別準確率高于測試條件不同的樣本，這是由于每種物質用于BP神經網絡訓練進行學習的輸入數據較少導致的，因此在實際應用中可以考慮通過擴充易燃易爆?；稤SC譜圖庫數據以及增加每種物質在不同測試條件下的DSC測試結果，來進一步提高BP神經網絡對易燃易爆?；疯b別的準確率。

參考文獻：

[1] 鐘煜，李威，孫柏，等.能量色散X射線散射結合主成分分析對液體易制毒化學品的探測與鑒別分類[J].高等化學學報，2013，34(5)：1127-1131.

[2] Eliasson C，Macleod N A，Matousek P.Noninvasive detection of concealed liquid explosives using Raman spectroscopy[J].AnalyticalChemistry，2007，79(21)：8185-8189.

[3] Xie Z，Sielemann S，Schmidt H，et al.Determination of acetone,2-butanone,diethyl ketone and BTX using HSCC-UV-IMS[J].AnalyticalandBioanalyticalChemistry，2002，372(5/6)：606-610.

[4] 吳春英，白鷺，谷風，等.超高效液相色譜-串聯質譜法同時檢測水中16種芳苯氧丙酸酯類除草劑[J].安全與環境工程，2016，23(5)：97-101.

[5] Wang X J，You J Z.Study on the molecular structure and thermal stability of pyrimidine nucleoside analogs[J].JournalofThermalAnalysisandCalorimetry，2015，120(1)：1009-1025.

[6] Liu S H，Hou H Y，Shu C M.Thermal hazard evaluation of the autocatalytic reaction of benzoyl peroxide using DSC and TAM III[J].ThermochimicaActa，2015，605：68-76.

[7] VonRue I，Conway J C，Kline D J.Differential scanning calorimetry study of the impact of annealing conditions on poly(ε-caprolactone) thermogels[J].JournalofThermalAnalysisandCalorimetry，2017，128(1)：465-474.

[8] 楊麗，李雪蓮，趙梓辰，等.差熱分析法鑒別碳酸鈣類礦物藥的研究[J].時珍國醫國藥，2014，25(10)：2412-2414.

[9] Petruevski G，Acevska J，Stefkov G，et al.Characterization and origin differentiation of morphine derivatives by DSC/TG and FTIR analysis using pattern recognition techniques[J].JournalofThermalAnalysisandCalorimetry，2016，123(3)：2561-2571.

[10]范利靜.影響差示掃描量熱儀測試的因素[J].上海塑料，2016(3)：27-31.

[11]蔡誠秀，王濤.DSC測試瀝青的影響因素分析[J].湖南工程學院報，2015，25(4)：69-72.

[12]Vyazovkin S，Burnham A K， Criado J M， et al.ICTAC Kinetics Committee recommendations for performing kinetic computations on thermal analysis data[J].ThermochimicaActa，2011，520(1/2)：1-19.

[13]劉敦文，崔朋波.基于BP神經網絡的新澆筑混凝土爆破安全震動速度預測[J].安全與環境學報，2014，14(1)：43-46.

[14]李群燕，幸福堂，桂瞬豐.基于BP神經網絡的機械系統故障診斷[J].安全與環境工程，2015，22(6)：116-120

[15]袁宏林，龔今，張瓊花，等.基于BP神經網絡的皂河水質預測方法[J].安全與環境學報，2012，13(2)：106-110.

[16]劉杰，楊鵬，呂文生，等.城市空氣質量的BP和RBF人工神經網路建模及分類評價[J].安全與環境工程，2014，21(6)：129-134.

[17]孫堡壘，孫暠，張朝能，等.基于BP神經網絡的大氣污染物濃度預測[J].環境科學學報，2017，37(5)：1864-1871.

[18]張立國，陳至坤，王麗，等.可拓神經網絡模式識別對成品油的鑒別與測量[J].光譜學與光譜分析，2016，36(9)：2901-2905.

[19]馬凱，梁敏.基于BP神經網絡高光譜圖像分類研究[J].測繪與空間地理信息，2017，40(5)：118-121.

[20]周德紅，馮豪，馮文斌，等.基于GA-BP神經網絡的化工園區應急救援能力的可靠性分析[J].安全與環境工程，2017，24(5)：43-49.