三元催化劑低溫活性材料的開發

【日】 M．Hashimoto Y．Nakanishi H．Koyama S．Inose H．Takeori等

0 前言

CO2作為全球變暖的重要因素之一，降低其排放的要求日趨嚴格，這就需要發動機應用能提高燃油效率的技術，如發動機減輕質量、高效燃燒、小型化增壓以及混合動力系統。然而，這些技術降低了排氣溫度，導致催化劑活性降低，排放增加。為此，低溫區域凈化尾氣的催化劑(低溫活性催化劑)的開發迫在眉睫。

Au基催化劑［1-2］和氧化鈰負載的鈀(Pd/CeO2)催化劑［3-4］可以在低溫下氧化CO，同時利用反應產生的熱量凈化碳氫化合物(HC)和氮氧化物(NOx)，其可以用于低溫活性催化劑。然而，Au基催化劑的熱耐久性較低，這使其在汽車上的應用受到挑戰。Pd/CeO2催化劑的CO氧化溫度區域高于Au基催化劑，其耐熱性適用于汽車催化劑。因此，重點研究Pd/CeO2催化劑，并針對提高其低溫活性進行了研發。

本文的研究表明，Pd/CeO2催化劑中Pd顆粒的直徑越小，催化劑的CO氧化溫度越低，CO和水的共存也可以降低氧化的溫度［5］。

低溫氧化的機理為:使用CeO2材料作為Pd的載體材料使Pd具有高的分散性(圖1)，同時小直徑的Pd顆粒增加了Pd和CeO2材料的接觸界面，促進了低溫下CeO2材料表面活性氧的釋放。

圖1 Al2O3和CeO2上Pd顆粒尺寸的對比

同時，尾氣中的水覆蓋了活性區域，使其在Pd/Al2O3載體上的性能降低。而在Pd/CeO2載體上，在水和氧共存的條件下，CeO2表面的水使活性氧增加，從而降低CO氧化溫度。這些研究結果之前已有報道。

為了提高低溫下Pd/CeO2的活性，對在CeO2中添加一些元素進行了研究，發現Zn的性能最好。此外，還對催化劑活性溫度降低的詳細機理進行了研究。

發動機催化劑采用Zn/CeO2材料，這對抑制重復發動機排放試驗后的性能降低具有一定的挑戰性。本研究對材料的成分進行了改進，同時開發出了低溫活性材料。此外，還對新材料應用于后級催化器進行了研究。本文著重研究了新催化劑的改性及其凈化機理。

1 試驗

1．1 起燃性能的評估方法

在1套催化反應設備中使用標準氣評估起燃性能。表1列出了用于評估的氣體條件。

統一使用長度為60 mm、直徑為25．4 mm的試樣進行試驗。在升溫速率為20℃/min和空速為50 000 h－1的條件下進行評估。以 CO、HC和 NOx轉化率50%(T50)時的溫度為評價標準。

表1 標準氣體試驗的氣體成分

1．2 熱老化

試樣在有反應氣體環境的反應爐內進行老化。氣體環境在化學計量比混合氣(80 s)和稀混合氣(20 s)之間交替變化。試樣在980℃溫度下進行老化20 h。

1．3車輛評估

在2011年Civic車型PZEV(直列4缸1.8 L)上進行尾氣排放評估，主要進行LA4循環試驗。圖2示出了排氣凈化裝置的配置。

圖2 試驗車輛的三元催化器配置

采用上述排氣配置是為了降低2011年Civic車型PZEV的排氣溫度。排氣配置采用2個催化器，分別是緊耦合式(CC)和底板式(UF)。使用HORIBA生產的排氣分析儀進行分析。

1．4 催化器容積

催化器采用的陶瓷載體與2011年Civic車型試驗車輛的尺寸相同。緊耦合和底板下方催化器的目數均為600目、壁厚均為3．5 m-inch①為了符合原著本意，本文仍沿用原著中的非法定單位——編注。。這兩個催化器的容積都是 0．8 L。

1．5 發動機老化

用于車輛評估的催化器都在發動機臺架上進行24 400 km的等效老化試驗。發動機老化循環為在化學計量比混合氣運行30 s后，在稀混合氣和濃混合氣之間進行脈沖交替運行。最大催化器溫度為1 000℃。老化試驗時發動機使用日本常規汽油(硫含量＜10×10－6)。

2 結果和討論

2．1 采用Zn添加劑改善活性溫度的研究

因為具有釋放氧的功能，Pd/CeO2能在低溫下氧化CO。在CeO2中添加其他元素可以降低材料表面的氧結合力，并通過加速氧的釋放來提高低溫活性。選擇質量百分數為5%的Zn作為添加劑可以達到最好的起燃性能。圖3示出了添加Zn和不添加Zn三元催化器的起燃性能。Zn添加劑使CO的T50降低了約60℃。

圖3 標準氣體試驗中Pd/CeO2和Pd/Zn/CeO2起燃性能對比

下一步，使用電子自旋共振(ESR)技術來測量Pd/Zn/CeO2和Pd/CeO2的活性氧，闡釋 Zn添加劑降低CO氧化溫度的效果。表2列出了測量結果。由于Zn添加劑增加了活性氧的含量，可以推測Zn增強了材料表面釋放氧的能力。

表2 電子自旋共振(ESR)時活性氧含量對比

為了理論驗證，進行了CeO2和Zn/CeO2表面氧結合力的第一性原理計算。構建了由18個Ce原子和36個氧原子組成的CeO2(111)表面模型，其中表面模型第一層Ce原子被Zn原子替代。對如下反應中的脫附焓作為穩定性判據進行了研究(就Pd/CeO2而言):

利用基于密度泛函理論(DFT)DMol3程序，應用具有周期性邊界條件的固體表面進行了第一性原理計算。

關于計算條件，使用Vosko-Wilk-Nusair(VWN)的局域密度近似(LDA)作為泛函數，將偏振雙數值基組(DNP)基組作為基底函數，用DFT半核偽電位(DSPP)來計算內核?；谶@些計算結果，可以認為脫附焓越低，材料更容易釋放氧。結果如圖4所示。

圖4 CeO2和Zn/CeO2表面氧脫附焓對比

結果表明，Zn取代降低了材料表面氧的脫附焓。圖5示出了帶Zn和不帶Zn的電荷密度差異。

圖5 CeO2和Zn/CeO2電荷密度對比

Zn添加劑降低了電荷密度，降低了表面氧結合力。

基于上述結果，Zn添加劑降低CO氧化溫度的機理為:CeO2中添加Zn，降低了CeO2表面的氧結合力，增加了釋放氧的能力，從而提高了低溫氧化CO的能力。

2．2 Pd/Zn/CeO2效果在發動機上的驗證

對使用Pd/Zn/CeO2材料的催化器進行LA4試驗循環的重復排放性能測試。圖6示出了CO排放測試結果。

圖6 Pd/Zn/CeO2催化器使用LA4試驗循環進行重復發動機試驗時的CO排放量

CO排放隨著試驗次數增加而增加。這表明由于重復發動機試驗導致催化器自身性能的降低。因此，在重復發動機試驗前后，在一組標準氣體起燃試驗中催化器起燃性能進行了測試。圖7示出了測試結果。結果表明，重復發動機試驗后的催化器CO、HC和NOx的T50溫度升高，起燃性能降低。

圖7 重復發動機試驗前后的起燃性能對比

2．3 重復發動機試驗后催化器性能降低的分析

假設催化器性能的降低原因是由于中毒。于是對重復發動機試驗后的催化劑表面吸附物進行熱解氣相色譜分析。這種方法可以識別吸附在催化劑表面的有機物、CO2、H2O和其他物質。在催化劑表面吸附物中未檢測到有機物，只有H2O和CO2。接下來，為了研究吸附在催化劑表面的CO2的脫附溫度，進行了CO2程序升溫脫附(CO2-TPD)，圖8示出了結果。

CO2脫附峰值出現在600℃和800℃(圖8)。這些結果有力說明了催化器性能降低的原因是CO2的吸附。為了分析CO2的吸附類型，在氧化環境下使用原位紅外光譜法觀察催化劑表面。圖9示出了結果。

圖8 重復發動機試驗后Pd/Zn/CeO2的CO2-TPD譜

圖9 發動機重復試驗后Pd/Zn/CeO2的原位紅外光譜(①發動機重復試驗后，②500℃熱處理，③600℃熱處理，④700℃熱處理，⑤800℃熱處理。所有熱處理時間為5 min)

在重復發動機試驗后，催化劑表面有碳酸鹽(1 350～1 380 cm－1)吸附物，可以確定被吸附的CO2以碳酸鹽的形式存在。隨著熱處理溫度的升高，碳酸鹽逐漸減少，在800℃的熱處理溫度下，碳酸鹽吸附物消失了。為了研究碳酸鹽和起燃性能的關系，在重復發動機試驗后，再次對催化器在空氣中進行500℃、600℃、700℃和800℃的熱處理。在與原位紅外光譜相同的條件下評估起燃性能。圖10示出了CO-T50的結果。

熱處理溫度達到600℃以上時性能逐漸恢復，熱處理溫度達到800℃時恢復到了初始性能(熱老化后)。這些結果表明，碳酸鹽是重復發動機試驗后催化器性能降低的原因，在800℃的熱處理溫度下，催化器性能可以恢復。另外，基于CO2-TPD譜(圖8)，峰值出現在600℃和800℃，推測存在2種類型的碳酸鹽。

圖10 熱處理溫度與起燃性能的關系

為了從理論上研究吸附點，對催化劑表面Pd/CeO2和碳之間結合力進行了第一性原理計算。構建了由30個Ce原子和60個氧原子組成的CeO2(110)表面模型。一個由4個Pd原子組成的團簇被定位在這個表面上，構建了碳氧化物(CO、CO2和CO3)的吸附模型，同時對如下反應式中的脫附焓進行研究(就CO3而言)，將其作為穩定性判據。

計算條件與Zn添加劑的計算相同。此方程中的吸附焓越低(ΔH)，意味著碳氧化物在Pd/CeO2上的吸附越強。圖11示出了結果。

圖11 不同碳氧化物在Pd、CeO2和Pd/CeO2上的吸附焓對比

推測CeO2上吸附的吸附焓隨著氧原子數相對于碳原子的增加呈線性降低，并以碳酸鹽的形式穩定吸附。關于碳酸鹽在CeO2上的吸附，推測在Pd和CeO2界面之間的碳酸鹽吸附焓低，并且界面強烈中毒。關于在600℃和800℃上的峰值，假設600℃的峰值代表上吸附的碳酸鹽，800℃的峰值代表Pd-CeO2接觸界面上吸附的碳酸鹽。圖12示出了通過仿真確定的碳酸鹽吸附的類型。

圖12 Pd/CeO2上碳酸鹽的結構圖

假設碳酸鹽、Pd和Ce被固定在發生強力吸附的3個點上。另外，推測界面上碳酸鹽的存在產生了空間阻隔，阻止了氧從CeO2上的釋放。

基于上述假設，重復發動機試驗后的催化器性能降低的機理推測如下:在Pd/CeO2接觸界面上吸附的碳酸鹽阻礙了Pd-CeO2界面附近氧的釋放，導致催化器性能降低(圖3)。

2．4 碳酸鹽導致性能降低的解決措施

基于上述機理，認為可以通過增強另一種物質吸附CO2以控制Pd-CeO2界面上碳酸鹽的吸附(圖13)。

圖13 Pd/Zn/CeO2失活及解決措施

在材料中添加了一種基本物質Ba。Ba質量含量為3%。重復發動機試驗后進行CO2-TPD測試，并對比了Pd-CeO2界面上碳酸鹽的吸附。表3列出了結果。

表3 CO 2脫附量結果

結果表明，添加Ba降低了750～850℃之間的CO2吸附量(吸附在Pd-CeO2界面上的碳酸鹽)。

接著對比了重復發動機試驗后催化器的起燃性能，以驗證添加Ba對催化器性能的影響。圖14示出了結果。

結果表明，添加Ba與Zn/CeO2或Al2O3相比，降低了CO、HC和NOx的起燃溫度(T50)。

圖14 不同Pd載體材料起燃性能的對比

這些結果表明，添加Ba抑制了重復發動機試驗后由碳酸鹽吸附引起的性能降低。因此，Ba/Zn/CeO2材料在低溫下具有較高的活性。

2．5 三元催化器采用Ba/Zn/CeO2材料的研究

圖15示出了研究Pd濃度對Ba/Zn/CeO2起燃性能的影響。

圖15 起燃試驗中Pd濃度對Ba/Zn/CeO2或Al2 O3的影響

當Pd濃度較低(質量百分數 ＜1%)時，Al2O3和Ba/Zn/CeO2的起燃溫度(CO-T50)差值大約為100℃。隨著Pd濃度的升高，差值縮小到40℃。起燃性能降低的差值縮小的原因是Pd燒結。因為Ba/Zn/CeO2的表面積小于Al2O3，高Pd濃度區域Pd顆粒之間的距離減小進一步造成了燒結。根據這一結果，發現將Ba/Zn/CeO2應用到貴金屬相對較少的后級催化器比前級催化器更合適。

對Ba/Zn/CeO2應用到傳統催化器進行了進一步研究。圖16示出了傳統催化器結構。第一層由Pd、Al2O3和儲氧材料(OSC)組成，第二層由Rh、Al2O3和OSC材料組成。因為Ba/Zn/CeO2是Pd的載體材料，于是用Ba/Zn/CeO2替換Al2O3或OSC材料。研究了這些材料的比例對起燃性能的影響，結果如圖17所示。

隨著Ba/Zn/CeO2比例的提高，起燃性能變得越來越好。結果還表明了替換Al2O3比替換OSC材科更有效。基于上述結果，在三元催化器第一層上用Ba/Zn/CeO2替換Al2O3是有效的。

圖16 傳統催化器結構圖

圖17 起燃試驗中三元催化器第一層的Al2 O3或OSC更換為Ba/Zn/CeO2的比例對起燃性能的影響

為了評估Ba/Zn/CeO2在車上的低溫起燃效果，采用圖2所示的催化轉化器配置進行LA4試驗循環的車輛排放試驗。每個催化器的溫度如圖18所示。UF催化器溫度比CC催化器大約低200℃，溫度變化范圍為250～400℃。

圖18 LA4試驗循環中催化器的溫度變化

采用基準UF催化器和其第一層上用Ba/Zn/CeO2替換Al2O3的新開發催化器進行測試，對Ba/Zn/CeO2的引入效果進行了評估。圖19示出了結果。

結果表明，Ba/Zn/CeO2催化器的排放量降低了10%，同時也確認了其對起燃性能的改進效果。

新開發的低溫活性材料已應用在2016年Civic車型的量產催化器上。

圖19 基準催化器和改進催化器的車輛排放

3 結語

Pd/CeO2材料中添加Zn具有良好的低溫活性。重復發動機試驗后催化劑材料性能降低，推測造成這種性能降低的原因是Pd-CeO2界面上產生碳酸鹽吸附物。

Pd/Zn/CeO2材料中添加Ba降低了Pd-CeO2界面上碳酸鹽的吸附，從而抑制了催化器性能的降低。采用Pd/Ba/Zn/CeO2材料的催化器在車輛試驗中表現出了較高的性能。

同時證明，即使采用高燃燒效率和小型化增壓等發動機新技術會使排氣溫度降低，Ba/Zn/CeO2也會對降低排放有一定的效果。

［1］Haruta M．Low-temperature combustion catalysts-mainly for CO oxidation-［J］．Journal of the Japan Petroleum Institute，1994，37(5):480-491．

［2］Date M，Haruta M．Support effects on the catalysis of gold nanoparticles and their applications［J］．Catalysts ＆ Catalysis，2005，47(1):8-13．

［3］Meng F L．［J］．Catalysis Letters，1998，50(3):205-209．

［4］Slavinskaya E M．［J］．Applied Catalysis B，2015，166-167:91-103．

［5］Yoshiyuki N，Hiroki，Masanori T，et al．Honda R＆D Technical Review，22(2)．